油田水是石油和天然气勘探开发过程中产生的最大废水，其来源较为复杂，包括天然存在的深层地下水以及在油气开采过程中用于储层处理、压力支撑和水力压裂的注入水[1]。随着油田开发的不断深入，油田水含量不断增加。近年来我国大部分油田已进入高产水期，一般综合含水率在80%以上，每年产生的油田水超过5×108t[2]。油田水组成十分复杂，包括溶解态以及颗粒态的有机及无机化合物、天然放射性物质、挥发性有机物、溶解性气体、微生物以及为了提高产油/气量而人为添加的表面活性剂、润滑剂、杀菌剂、除垢剂等[3,4]。在不同地质环境和年代的油/气井中这些复杂组分的含量也存在较大差异，例如不同油田水的盐度范围可从千分之几到饱和浓盐水不等[5]。由于油田水盐度高、有毒有害物质多，很多地区都严格限制了其排放标准。目前对于油田水的处理和再利用已成为国际研究热点问题。

我国四川盆地、柴达木盆地西部和江汉盆地等地区[1,6]深层地下油田卤水资源丰富，且富含钾、硼、锂、锶、溴、碘等我国紧缺矿产资源，具有极大的综合利用价值和广阔的应用前景[7]。然而由于深层地下油田卤水与油气相伴生，其中的溶解性有机质（Dis⁃solved Organic Matter,DOM）的含量较高，从而会对后续无机盐资源的开发利用产生诸多不利影响。例如，Shalev等指出DOM的存在会使得卤水在蒸发过程中带有厚重的颜色和较大的气味，还会使卤水呈现较大的粘度等[8]。因此对我国深层地下油田卤水中DOM的组成和特征做系统的分析和研究，将会为后续油田卤水资源综合开发利用过程中DOM的处理或去除提供基础数据支持，同时可以丰富不同地质环境中油田水DOM结构组成的相关信息。

本研究以四川盆地普光地区深层地下油田卤水为研究对象，采用固相萃取法对其中的DOM进行富集分离。通过比较不同固相萃取材料（PPL、HLB、C18及其组合吸附剂）对油田卤水DOM的富集性能，提出较佳固相萃取方案。同时通过对所富集DOM进行分析表征和解析其结构组成，阐明影响DOM结构组成的可能影响因素。

1、地质概况

所研究油田卤水样品采集于四川达州普光地区恒成2井，采样点如图1所示。该井处于川东北地区，属于下、中三叠统嘉陵江-雷口坡组海相蒸发岩系[9]。三叠纪早期，随着地壳运动，盆地周边不断抬高形成四川盆地雏形，受当时气候影响盆地内的海水不断蒸发浓缩，形成了如今的四川盆地地下卤水[10]。卤水中存在较为丰富的烃类物质和硫元素等物质，该地区较为致密的白云岩和硬石膏组成的海相碳酸盐和膏岩层使得油田卤水中存在大量的有机硫化物和H2S气体[10]。

图1 采样地点地理位置图   

2、样品采集与测试

2.1 油田卤水样品的采集与预处理

将采集的样品装入经过三次碱、酸、超纯水充分浸泡和清洗过的塑料容器中，装样之前再用所采集的油田卤水样品润洗三次。采用预先高温（450℃烘5 h）处理过的0.7μm玻璃纤维滤膜（GF/F，英国Whatman）对所采集的样品进行过滤以便后续处理[11]。

2.2 油田卤水基本理化参数的测定

采用pH计（InLab Expert Pro-ISM，瑞士Mettler Toledo）和密度计（DA-130N，日本Kyoto Electron⁃ics），对原始卤水的pH和密度进行测量；采用滴定法对K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B2O3进行测定（平均分析误差小于0.3%)[12]；采用离子色谱仪（Dionex ICS 5000+，美国Thermo Scientific）对NH4+,Br-、SO42-浓度进行测定（检测限为0.01 mg/L,RSD小于2.0%）；采用ICP-OES(iCAP 6500 Duo，美国Thermo Scientifi）对Na+、Li+的浓度进行测量（检测线为0.003 mg/L-1 mg,RSD在1.0%到6.0%之间）；采用总有机碳分析仪（TOC Analyzer C/N 3100，德国analytikyena）对卤水样品的溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon,DOC），总氮（Total Nitrogen,TN）进行测定（3～5次重复测量，变异系数小于2%）。

2.3 固相萃取富集油田卤水DOM

使用优级纯HCl将过滤后的样品酸化到pH=2，用甲醇将不同固相萃取柱（C18,HLB,PPL）进行活化后，以3 mL/min的流速将酸化后的卤水样品流过固相萃取柱，进行DOM的分离和富集。将DOM从固相萃取柱上洗脱之前，用0.01 mol/L的HCl洗柱除盐。然后用甲醇以2 mL/min的流速将DOM洗脱到玻璃瓶中。洗脱后的DOM通过旋转蒸发和冷冻干燥制备固体样品以进行后续表征。空白实验采用酸化至pH=2的Milli-Q水作为样品，固相萃取步骤如上所述。结果表明，由固相萃取柱自身引入的DOM可以忽略不计。

2.4 油田卤水DOM的分析表征

1）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

将1 mg的DOM样品和100 mg的KBr混合压制成片，样品空白用纯净的KBr压片进行校正。使用傅立叶红外光谱仪（NEXUS，美国Thermo Nicolet）对样品进行检测。样品测试条件如下：分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描频率200 scans/s，峰的吸收强度与波数通过Omnic software进行标定[1]。

2）热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析

采用热裂解仪（Pyroprobe 2000，美国CDS Ana⁃lytical）对DOM样品进行热裂解。热裂解条件：Inter⁃face温度为100℃，Probe温度起始为100℃保持5 s，然后以20℃/ms的速度升温至675℃保持20 s。热裂解产物由气质联用仪（GCMS-QP2010，日本Shi⁃madzu）进行检测。GC条件如下：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），载气为高纯氦气（≥99.999%），总流速为24.0 mL/min，柱流速为1.0 mL/min，分流进样（分流比：1∶40），进样口温度为250℃。色谱柱箱升温程序：初始温度40℃，保持2 min，以8℃/min的速度升温至310℃，保持10 min,SCAN扫描方式。MS条件如下：电子轰击离子源（EI），离子源温度200℃，色谱-质谱接口温度250℃，电子能量70 eV，质量扫描范围45～650 m/z，溶剂切除时间0 min。热裂解产物的指认主要基于NIST谱库，GC保留时间以及发表文献的相关数据。

3、结果与讨论

3.1 油田卤水样品的基本理化性质

所分析油田卤水样品的基本理化性质参数如表1所示。其中总溶解性固体（Total Dissolved Solids,TDS）含量约为311 g/L。与已有文献报道相比，该地区油田卤水中TDS含量略高于柴达木盆地南翼山地区油田卤水TDS(222～291 g/L）含量，但是远高于世界其他地区油田卤水TDS含量，如我国四川盆地长宁地区（30～50 g/L）以及美国俄克拉荷马州地区（119～167 g/L）的油田卤水[1,13,14]。所研究油田卤水中的无机离子以Na+,Cl-和K+为主，而Ca2+的含量则较低，这一点与我国南翼山地区、长宁地区以及美国俄克拉荷马州地区油田卤水组成有较大差异，因而可能也是引起其卤水DOM组成差异的因素之一[13,14]。所研究油田卤水中Br-的含量达到了1.02 g/L，较高的Br-浓度可能与其海相成因有关[15]。

表1 恒成2井油田卤水样品的基本水质参数和无机离子含量  

经分析，原始油田卤水中溶解性有机碳（Dis⁃solved Organic Carbon,DOC）含量为65.59 mg/L，对比其他地区油田卤水，其DOC值与我国南翼山地区（14～74 mg/L）、长宁地区（32～178 mg/L）油田水中DOC值较为接近，但是低于大多数盐度较低的油田水中DOC的含量[1,13]。一般而言，较高的盐度会促使有机质发生絮凝而沉降，从而降低DOC的浓度[1,14]。所分析卤水中总氮（Total Nitrogen,TN）的含量为642.10mg/L，其中大部分氮为无机氮，有机氮的含量则很少。

3.2 不同固相萃取材料萃取效率分析

以DOC的分析数据为依据，可以比较不同固相萃取材料对所研究油田卤水DOM的富集效率，DOC回收率的计算公式如方程（1）所示：

其中，R代表DOC的回收率；m DOC指富集得到的DOC的质量（mg）；ρDOC,FW指原始油田卤水中DOC的质量浓度（mg/L);VFW指上样体积（L）。

表2 不同固相萃取材料对所研究油田卤水DOC的萃取效率  

不同固相萃取材料对油田卤水DOC的富集效率如表2所示，可以看出，三种固相萃取材料对DOC的富集效率为PPL>HLB>C18。其中HLB的富集效率略低于PPL（约为15%),C18的富集效率最低（仅为5%）。将两种固相萃取材料进行组合后发现，C18与PPL或HLB的组合吸附剂并未能显著提升DOC的富集效率（DOC回收率约16%左右），故在此不做讨论。而将PPL和HLB进行组合后可将DOC的富集效率提升至20%左右。与其它咸水体系如海水、盐湖卤水相比，固相萃取法对油田卤水DOC的回收率偏低，但接近于其他地区油田卤水DOC的回收率[1,16,17]。Li等[18]指出相同固相萃取材料对DOM的富集效率主要取决于DOM的结构组成。油田卤水由于深埋于地下，处于一个厌氧及高温高压的极端环境中，且受原油及天然气中有机物影响较大，因而其DOM结构组成与其他天然水体DOM相比较，具有一定的特殊性。此外，由于与油气田相伴生，油田卤水中含有一定量的挥发和半挥发性有机质不能通过固相萃取法被富集，这也会导致DOM的回收率有所下降[19]。再者，由于所研究油田卤水中盐含量非常高，而盐类物质会与DOM分子竞争固相萃取结合位点，导致DOM的回收率降低[17]。

3.3 FT-IR结果分析

由不同固相萃取材料从油田卤水中分离得到的DOM红外谱图如图2所示。为更好地区别不同固相萃取材料所富集DOM结构组成的差异，以吸光度值为纵坐标进行基线校准，并对DOM中不同官能团的吸光度值进行归一化处理[20]，结果如表3所示。总体而言，峰值为3 400 cm-1的宽波段为O-H伸缩振动和痕量N-H的伸缩振动，峰值在1 160 cm-1的谱峰可被指认为醇类化合物中-C-OH的伸缩振动[21]。吸收值在2 920 cm-1的谱峰可指认为脂肪族结构中C-H的伸缩振动[22]。峰值为1 720 cm-1的谱峰可归咎于COOH和痕量酮类物质的伸缩振动[23]，位于1 400 cm-1的谱峰为COO-不对称伸缩振动[24]。峰值为1 650 cm-1处的吸收可被指认为芳环中C=C的振动，1 510 cm-1处吸收峰为N-H键的伸缩振动。峰值在1 040 cm-1的谱峰可被指认为多糖中C-O的伸缩振动和硅酸盐杂质中Si-O[25]。通过比较发现，C18对脂肪族化合物、芳香类物质以及羧酸类物质的富集程度最高，对含羟基类物质和多糖类物质的富集效率最低。PPL与HLB对所研究油田卤水中DOM不同组分的富集效果较为相似，对多糖类化合物的富集效果较好（且PPL更优），而对脂肪族化合物的富集效率较低（HLB最低）。PPL+HLB组合固相萃取对DOM不同组分的富集程度总体跟HLB和PPL相似。

3.4 Py-GC/MS结果分析

由不同固相萃取材料富集得到的油田卤水DOM的Py-GC/MS的总离子流图和主要热裂解产物分别如图3和表4所示。根据裂解产物将DOM组分归类如下：有机酸（ACID），环状脂肪类化合物（ALICYCL），碳水化合物（CARB），单环芳烃（MAH），脂肪链化合物（MCC），含氮化合物（NCOMP），其它化合物（OTHER），多环芳烃（PAH），酚类化合物（PHEN），含硫化合物（SCOMP）。其中不同固相萃取材料富集得到的油田卤水DOM的各类化合物的相对百分含量如表5所示。 

表3 不同固相萃取材料所富集的DOM的FTIR谱区吸光度值  

在所有固相萃取材料富集得到的DOM样品中均检测出了有机酸化合物，且其相对百分含量较高。其中脂肪酸主要包括丁酸、庚酸、辛烯酸等及其衍生物。另外还有部分芳香酸类物质，如苯甲酸等及其衍生物。油田卤水中有机酸的来源，目前有多种推论，包括来源于干酪根的热成熟作用（其O/C比值越高，生成有机酸的可能性越大），原油在成熟过程中碳氢化合物发生了氧化反应，以及微生物群落分解产生等[3,25]。Neff等[3]指出油田水中的有机酸主要是由含油层中烃类的水热裂解或微生物降解而形成的，低分子量的有机酸可作为一些微生物生长的营养物质。此外，烃类热化学硫酸盐还原作用也被认为是生成有机酸的因素之一[26]。

图2 不同固相萃取材料富集的油田卤水DOM的FT-IR谱图  

所研究DOM样品中脂肪类化合物占比较少，主要包括环状脂肪类化合物和链状脂肪类化合物。这类物质可能来源于植物大分子、藻类、细菌等以及原油中的大分子烷烃的热裂解等[27]。在富集得到的DOM样品中均检测到碳水化合物的热裂解产物，包括甲基呋喃、环戊烯酮、丁烯醛等以及它们的衍生物。一般认为呋喃衍生物和环戊烯酮是多糖生物聚合物的标记物，其组成在水环境中受微生物影响较大[28]。

图3 不同固相萃取材料富集得到的油田卤水DOM的Py-GC/MS总离子流色谱图   

所研究油田卤水DOM样品中的芳香类化合物可被分为三类：酚类，多环芳烃组分，及单环芳烃组分。酚类物质在所有样品中都被检出，其中酚和烷基酚是主要的组分。酚类组分可能来源于微生物多酚，蛋白质等的热裂解产物[29]。在所有样品中均未检测到木质素的降解产物甲氧基酚等物质，这可能与DOM的海相来源有关。DOM样品中多环芳烃主要为烷基萘。多环芳烃组分一般被认为是黑炭，植物树脂或木炭沉积的产物[28]。单环芳烃组分主要包括C1-C4烷基苯，以及苯甲醛及其衍生物，单环芳烃没有特定的来源，经常被报道的来源包括微生物，壳质，木质素，丹宁和黑炭等[28]。含氮的热裂解产物通常被认为是蛋白质的标记物，它的来源主要为水体中的藻类和微生物[20]。本研究中，含氮组分的主要裂解产物包括吡咯、胺类、苯腈、苄腈类化合物及它们的衍生物。其他化合物的裂解产物为邻苯二甲酸及其衍生物，这些化合物自然界并不常见，其存在可能与采样、分析过程中塑料制品的污染有关[27]。

普光地区油田卤水中含有丰富的有机硫化合物。在所有裂解产物中，含硫有机物所占的比例最大，主要包括二氧化硫、硫醇、硫醚、二烯丙基硫化物、噻吩类衍生物、多硫化物等物质。其中噻吩类的物质占比最多，这可能与其较高的热稳定性有关[30]。研究发现，四川盆地普光地区海相层系中发育着多种类型的固、液、气态含硫物质，而这些含硫物质经过长期的生物地球化学作用（如硫还原菌等微生物的还原作用，亲核反应等）可与DOM发生硫化反应而生成种类繁多的含硫有机物[31,32,33]。此外，有研究指出有机酸可以作为合成杂环多硫化合物的微生物碳源[31]。所研究油田卤水DOM中含硫有机物与有机酸的含量均较高，从而与该结论相符。

表4 不同固相萃取材料所富集的油田卤水DOM的Py-GC/MS热裂解产物 

通过对比可以发现，不同固相萃取材料对油田卤水DOM中各有机组分的富集程度存在明显差异。C18作为一种硅胶基质十八烷基键合硅材料对有机酸、环状脂肪类化合物、单环芳烃和脂肪链化合物富集程度较高，而对碳水化合物和含硫有机物的富集程度较低。PPL和HLB作为功能化聚合物吸附剂更适合保留极性较强及含氧量较高的有机组分，因而对碳水化合物、含硫有机物、酚类物质、多环芳烃等富集效果较佳，其中PPL更适合富集含氮有机物。总体而言，C18对所研究油田卤水DOM的富集效率较低，且C18与PPL及HLB相互组合也未能对DOM的富集效率有显著提升，因而C18并不适合油田卤水DOM的富集。相比之下，PPL及HLB对油田卤水DOM的富集效率较高，且其组合吸附剂可较为显著的提高对DOM的富集程度。此外，进一步对油田卤水中挥发及半挥发有机物的富集也是提高对DOM整体富集效率的重要因素。

表5 不同固相萃取材料富集得到的油田卤水DOM的各类热裂解化合物的相对百分含量  

综上所述，本研究所分析的四川达州普光地区油田卤水DOM主要含有机酸、含硫化合物、芳香族化合物、碳水化合物、脂肪族化合物以及含氮有机物等。相比较于该地区油田卤水DOM结构组成，柴达木盆地南翼山地区油田作为我国陆相盆地中湖相碳酸盐岩油气藏，其卤水DOM组成以脂肪族化合物及芳香族化合物为主，其次为碳水化合物，含氮以及含硫有机物的组成则很少[1]。四川盆地长宁地区海相页岩气藏油田卤水DOM组成以烷烃类物质为主，此外还包括芳香类、醇类、酯类、含氮以及含卤素类有机物，但并未检出含硫有机物[13]。Sirivedhin等[14]发现美国俄克拉荷马州油田卤水DOM主要为芳香类物质。Witter A E等[31]报道的美国加利福尼亚近海油田水DOM组成以含硫有机物和有机酸为主，与本研究结果较为相似。由此可见，受不同地质条件及地质成因的影响，油田卤水DOM的结构组成存在很大差异。另外，水质参数也可能是影响DOM组成的重要因素之一。例如，我国南翼山地区以及美国俄克拉荷马州油田卤水中Ca2+浓度较高，而SO42-浓度较低，其中SO42-浓度较低的原因之一可能是生成了硫酸钙沉淀而被清除[1]。而本文所研究的普光地区油田卤水中Ca2+与SO42-浓度正好呈相反趋势，从而使得卤水中存在丰富的硫源而形成多类有机硫化合物。因此，针对不同地域及不同形成机制油田卤水中DOM的结构组成做系统性地研究可为后续DOM的有效处理提供基础数据和科学依据。

4、结论

本研究以四川盆地普光地区油田卤水为研究对象，采用C18、PPL、HLB及其组合吸附剂对油田卤水中DOM进行富集分离和分析表征。结果表明，PPL和HLB的组合吸附剂对所研究油田卤水DOM的富集效率较好，C18由于对DOM的富集效率最低，不适合油田卤水DOM的富集。

通过对所富集DOM的FT-IR及Py-GC/MS的分析表明，两种分析手段所得到的结果相互印证。所研究油田卤水DOM中主要含有有机酸、含硫化合物、芳香族化合物、碳水化合物、脂肪族化合物以及含氮有机物等。其中含硫有机物和有机酸所占比例较多，这可能主要是由于该区域海相层系中发育着多种类型的含硫物质，在微生物还原以及亲核反应等生物地球化学作用下生成了种类繁多的含硫有机物。而较高含量的有机酸作为微生物生长的营养物质，又在一定程度上促进了含硫有机物的形成。通过与其它地区油田卤水DOM的结构组成相比较，我们发现地质条件/成因以及水质参数等因素都会影响DOM的组成特征，如Ca2+离子浓度较高时，一般该地区油田卤水中有机硫化物的数量就会降低。针对不同地域及不同形成机制的油田卤水中DOM的结构组成做系统性研究，可为后续DOM的有效处理提供科学依据。

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基金资助:青海省应用基础研究项目(2020-ZJ-787);青海省相关人才项目(E340HX04);国家重点研发计划项目(2017YFC0602805);

文章来源:王昊,张耀玲,杨克利等.四川盆地普光地区深层地下油田卤水溶解性有机质组成特征研究[J].盐湖研究,2023,31(04):68-77.