海洋是地球表层最重要的碳库之一,是全球碳循环系统的一个至关重要的子系统[1]。海洋碳储总量约为大气的50倍[2],在大气二氧化碳(CO2)浓度调节中发挥重要的作用。陆架边缘海在全球碳循环中具有重要作用,也是陆地与大洋的连接过渡带,占全球海洋总面积的7.6%。但由于其具有较高的陆源输入和海洋初级生产力,同时加上人类活动的强烈影响,其生物地球化学过程比深海远洋更为复杂多变[3]。因此调查研究近海海底沉积物有机碳含量及区域分布特征,对于研究和预测未来海洋生态环境及变化有重要科学意义。

有关中国近海海域表层沉积有机质方面的研究多集中于渤海[4]、黄海[5,6]、长江口附近海域[7,8]、东海[9]、南海北部珠江口附近海域[10,11];而围绕环雷州半岛相关海域如湛江港湾、琼州海峡、北部湾等[12,13,14,15,16]区域海底沉积环境、沉积物中有机及无机污染物等有一些零星的研究报道,但缺少对环雷州半岛整个区域沉积有机质大范围系统性的研究。环雷州半岛近海海域作为东亚低纬度海洋性季风影响的重要海陆过渡带,海底表层沉积物有机碳含量不仅受该海域海洋初级生产力和海洋沉积环境变化控制,也受到人为活动的强烈影响。这一海域还是中国重要的红树林生态海域,红树林的边缘效应对海岸带有机碳库分布格局具有重要意义[17]。为了整体性研究环雷州半岛近海海域的沉积地球化学环境特征,本研究通过对环雷州半岛近海海域海底表层沉积物进行系统采样和室内实验分析,以及海洋沉积环境的现场测试,试图研究该海域海底沉积有机质的丰度分布特征以及环境控制因素,探讨这一特殊海域近海碳储存规律与区域海洋环境变化。

1、研究区地质地理概况

雷州半岛是中国第三大半岛,地处中国大陆最南端,半岛南北长约140km,东西宽60～70km,三面环海,海岸线长约1180km。环雷州半岛海域的入海河流有:南渡河、西溪河、英利河、通明河、调风河等呈放射状独流入海,尽管这些河流由于流量小,但其携带的陆源沉积物对近海沉积有机质应有一定影响。同时半岛岸线曲折,港湾与岛屿众多,近海环境条件变化较大。此外,环雷州半岛有大量的近海养殖区,这些近海养殖业需要投入大量饵料,且养殖生物的新陈代谢活动都会对近海海底沉积物有机质丰度组成产生一定影响。雷州半岛东部为台地溺谷湾海岸,南部为火山台地海岸,西部为海成阶地和台地溺谷湾海岸。半岛东西两侧潮汐作用不同,东侧沿海受不规则半日潮影响,西侧北部湾海域受规则全日潮影响,因而其海洋环境存在较大的差异。前人对南海北部粤西近海海域漂流瓶的运动轨迹、海流的定点连续观测研究显示[18],粤西沿岸流基本是常年向西南流动,沿雷州半岛东侧近岸海域南下;琼州海峡的潮汐情况比较复杂,潮流涨急时刻自西向东流、落急时刻自东向西流,流速东向流大于西向流[19];北部湾区域波浪的方向取决于风向,冬季北部湾北部波浪多为东北向,夏季以西南向居多[20];因而环雷州半岛近海海域沉积环境比较复杂。研究区为环雷州半岛近海海域,地理范围介于北纬20°15′N～21°30′N和东经109°30′E～111°45′E之间(图1)。

图1研究区域及采样站位

2、样品与方法

2.1样品采集和参数测定

海底表层沉积物样品是在2017年秋季(9月29日～10月7日)广东海洋大学环雷州半岛海洋环境与生态综合科学考察公共航次期间搭载“天龙”号调查船,通过重力箱式采样器采集获得。在预先设定的57个调查采样站位中共获取43个站位的表层沉积物样品(图1、表1),未获得沉积物样品的站位主要是砂质海底。沉积物的氧化还原电位(Eh)和pH值的现场测定,仅在箱式采泥斗采取的海底沉积物表层呈完好的切块形状时进行测定,若沉积物被扰动不成块状则不予测定。Eh和pH值测定所用仪器为高精度便携式氧化还原电位及pH值测定仪。表层沉积物样品采集为现场采集未经扰动的表层0～10cm厚度的沉积物装入PVC样品袋中,排除空气后密封冷冻保存于冰箱中,回到实验室后一周内对样品进行冷冻干燥及后续实验分析检测。

2.2沉积物粒度分析

取少量沉积物湿样,使用30%过氧化氢和1mol/L盐酸分别去除有机质和无机碳,用去离子水洗至中性。以六偏磷酸钠作为分散剂,充分摇匀后使用MalvernMastersizer2000激光粒度分析仪进行粒度分析。仪器测量范围为0.2～1000μm,粒级分辨率小于0.01Φ。根据沉积物粒度累计百分含量,获得粘土(>4μm)、粉砂(4～63μm)和砂(>63μm)[21]的相对含量。多次重复测定的相对误差小于1%。

表1所有站位表层沉积物TOC及相关物性组成分析

2.3沉积物TOC与TN的测定

样品经冷冻干燥后,研磨过100目筛以备用。样品先使用1mol/L的盐酸去除无机碳后进行有机碳分析,而总氮分析使用不经酸化处理的原样直接进行测试。分析使用仪器为德国Elementar公司varioMACROcube有机元素分析仪,样品中的TOC、TN的分析误差分别为±0.02%和±0.005%。

3、结果与讨论

3.1沉积物TOC、TN分布特征及影响分析

总计43个海底表层沉积物样品TOC含量变化范围在0～0.79%之间,平均为0.26%(表2)。其中,P37站位有机碳含量最高;P21、P54和P56三个站位的表层沉积物有机碳含量可能低于仪器的检测下限,故显示为零值。沉积物TOC含量平面等值线图(图2a)显示,位于雷州半岛西南部的流沙湾外海一带为有机碳含量较高区域;同时也存在两个低值区域,分布在雷州半岛西北部近岸海域和雷州半岛东南部近海海域。除流沙湾附近海域沉积物有机碳含量较高之外,其它站位的沉积物有机碳含量普遍较低。

从表2可以看出,雷州半岛的流沙湾、粤西海域等这些靠近海岸线的浅海湾区海底沉积有机碳含量相对较高。这主要反映了近岸受人为影响显著的局限性海域与近海开阔性海域在沉积环境方面的差异。与表2中其它近海海域相比,环雷州半岛近海海域表层沉积物中有机碳含量总体偏低。半岛东侧近海受不规则半日潮影响较大,粤西沿岸流常年向西南向流动[18],流动水体含氧量较高,不利于有机质的保存聚集,因此可能造成沉积物有机质含量较低。半岛东南部外罗水道即琼州海峡的东入口附近此区域为海流潮汐作用高动能区,以砂质沉积物为主,有机质难以在此保存。同时琼州海峡海流方向随季节变化,形成一个复杂的沉积环境,有机质在此不断沉积悬浮,更不利于有机质的保存。北部湾处于热带——亚热带季风气候带,夏华永等[25]通过分析春夏季冷水团及盐度的分布,比较夏季风生流与密度流的强弱,提出北部湾终年为逆时针环流的观点。夏季海洋生产力明显高于冬季且加上受地形的影响,位于半岛西南部的流沙湾海域因呈葫芦形的半封闭海湾,在其附近海域有利于沉积物有机质的沉积,样品测定结果显示此区域的有机质含量最高。整体而言,环雷州半岛近海海域海流、潮流作用比较强、陆源沉积物输入比较弱,海底环境不利于有机质的沉积与保存。同时根据采样时的现场观察记录以及底栖生物采样分析发现,箱式采样器采集的海底表层沉积物中底栖生物量稀少,尤其是TOC低值区域站点,显示环雷州半岛近海海域存在海底荒漠化的态势,值得密切关注。海底沉积物有机碳含量低,表明环雷州半岛近海海域初级生产率低或外源有机质输入量低、或沉积环境不利于有机质的保存。

表2中国近海海域海底沉积物TOC与TN分布

注:表中数据中括号内为平均值,“-”表示无参数

图2研究区域海底表层沉积物TOC(a)和TN(b)分布

沉积物总氮含量TN变化范围在0.011%～0.100%之间,平均为0.050%(表2)。其中,P37站位TN含量最高,与TOC含量最高的站位一致。图2显示,环雷州半岛近海海底表层沉积物TOC与TN在空间分布上具有较高的一致性,高值区(TOC>0.5%,TN>0.07%)主要分布在雷州半岛西南部流沙湾附近海域;高含量的TOC和TN可能是由于流沙湾为西北向呈葫芦形的半封闭型海湾,在低纬度海洋性季风的影响下更多的有机质在此区域聚集沉降到沉积物中造成的。沉积物中有机质含量高,底栖生物活跃,也有利于各类大型海洋生物的生长繁殖。而流沙湾成为中国海水珍珠“南珠”的生产基地和广东省重要的贝类养殖区也与此不无关系。低值区(TOC<0.3%,TN<0.05%)主要分布在雷州半岛西北部近岸海域及雷州半岛东南部近海海域。此外,沉积物TOC和TN呈现出很强的正相关性(图3,R2=0.8309),说明沉积物中氮主要以有机化合物的形式赋存。

海洋沉积有机质主要有海相和陆相两种来源,而且在不同的海域或河口,两种来源有机质的贡献存在明显差异[26,27]。TOC/TN比值可以用来识别海洋沉积物中有机质的来源,有机质的来源不同,其比值往往呈现不同的特征值;当TOC/TN比值<8指示海洋自生来源,TOC/TN>12时指示陆源输入,而处于8至12之间则为海相和陆相两者混合来源[28]。环雷州半岛近海海域海底表层沉积物中TOC/TN比值为5.1～14.3,其均值为9.1。其中TOC/TN<8的沉积物占23.7%,TOC/TN处于8～12之间的沉积物占71.1%,TOC/TN>12的占5.3%(表1)。该结果表明,研究区内大部分区域沉积有机质均为海陆混合输入来源;少部分区域(TOC/TN<8)以海洋自生来源有机质输入为主;个别站位(TOC/TN>12)以陆源有机质输入为主。以海洋自生有机质输入为主的区域主要分布在雷州半岛东北部的近岸海域;此区域属于有机碳含量次高值区域,且沉积物底质类型属于泥质,海洋自生有机碳可被细颗粒物吸附沉降进入沉积物中,即使有沿岸流经过,仍然能体现海洋自生有机碳的特征。而以陆源有机质输入为主的区域主要分布在雷州半岛西侧中部近岸海域;此区域是中国海水珍珠的生产基地和广东省重要的贝类养殖区,沉积物有机质含量受养殖饵料投放及生物代谢活动的影响较大。其它区域TOC/TN比值处于8至12之间,表明沉积有机质具有陆源和海洋自生有机质来源的混合特征。大部分区域的TOC/TN比值大于8表明陆源有机碳是近海海底表层沉积物总有机碳来源的主体,同时也揭示近海海域是陆源有机碳重要的汇聚场所。

图3海底表层沉积物总有机碳与总氮关系图

3.2沉积物Eh和pH分布及其影响

海底表层沉积物Eh和pH参数是在考察船后甲板上现场测定,相关测定数值列于表1,沉积物Eh值变化范围在–255.1～10.5mV之间。根据宋金明等学者[29]对沉积物氧化还原电位与氧化还原状态的划分,环雷州半岛近海海域海底表层沉积物表现弱还原至还原状态。图4a显示,Eh高值区域出现在雷州半岛的东南部近海海域,此海域也是有机碳含量低值区之一。Eh低值区主要分布在靠近北海的近岸海域、流沙湾附近海域和雷州半岛东北部近岸海域,这些区域海底表层沉积物有机碳含量相对较高,尤其是流沙湾附近海域。雷州半岛西侧近岸海域海底沉积物氧化还原电位相对比较稳定,变化较小。近海海洋海底沉积物中时刻都在发生各种各样的复杂化学反应[30]。而Eh作为一项综合性指标,直接影响了沉积物中各种物质的地球化学行为、包括自生矿物的形成和转化及成岩作用进程等[31]。海洋沉积物的Eh由沉积物中的微生物活动控制,而表层沉积物中的有机质的存在为微生物提供了必要生存条件[30]。沉积物Eh低值区有机碳含量相对较高,尤其是流沙湾附近海域。Eh的高值区主要分布在雷州半岛东南部近海海域和雷州半岛西侧北部近岸海域(流沙湾除外);这两个区域沉积物有机碳含量较低,是整个研究海域的有机碳含量低值区。这说明Eh与海底表层沉积物有机质丰度成负相关性。宋金明等人的研究也表明,Eh值的大小与沉积物中有机质含量密切相关,在平面分布上Eh与有机碳含量呈相反趋势变化[29]。在有机质含量高的沉积物中,有机质首先被好氧细菌和真菌降解,消耗溶解的氧气导致沉积物Eh降低;当氧气被耗尽后,有机物逐渐被硝酸盐、氧化锰、硫酸盐还原菌所降解,Eh持续降低[30]。根据整个研究区域的实验结果及相关性分析,有机碳含量与Eh的负相关性较弱(图5a),可能是由于研究区域属于近岸海域,沉积环境复杂且受多种自然因素和人类活动的影响,从而减弱了有机碳和Eh之间的整体负相关性。

研究区内海底表层沉积物pH在7.25～7.89之间,沉积介质条件呈弱碱性特征。图4b显示,表层沉积物的pH分布具有明显的区域性变化特征。pH低值区主要出现在琼州海峡、雷州半岛西北部近海海域及流沙湾附近近岸海域,这些区域的沉积物有机碳含量相对较高。雷州半岛西侧近海沉积物pH值由近岸向远岸呈带状逐渐增大。半岛东侧海底表层沉积物pH值普遍较高,在东北部出现一个高值中心。由于海底表层沉积物与底层海水构成一个临界面,且两者之间存在频繁的物质交换,因此沉积物的pH值的大小直接取决于其上覆海水的性质[32]。同时,沉积物中碳酸盐及贝类壳体释放出碳酸根离子结合水体中的氢离子,造成氢氧根离子过剩,致使水体偏碱性,因而表层沉积物也呈弱碱性。pH低值区域的沉积有机碳含量较高,尤其是流沙湾附近海域。图5b显示,沉积物TOC含量与pH之间有较弱的负相关性,这可能显示pH值与有机碳含量之间有较为复杂的相关性,或者说沉积物pH值对沉积有机质丰度影响不明显。

3.3沉积物粒度特征及其影响

研究区内表层沉积物粒度组成主要以粉砂为主,含量在14.6%～66.6%之间,平均为53.6%;其次为粘土,含量在9.4%～39.6%之间,平均为27.9%;砂质含量较低,含量在3.4%～76.1%之间,平均值为18.5%;中值粒径在1.57Φ～7.48Φ之间。粒度是控制海底表层沉积物中有机碳含量和分布的一个很重要的因素,体现了海底水动力条件对海洋沉积有机质丰度的影响。从沉积物有机碳(TOC)含量与粘土、粉砂、砂和中值粒径的关系图(图6)中可以看出,沉积物TOC含量与颗粒物中值粒径(Φ)、粘土以及粉砂呈正相关,而与砂质含量呈负相关。环雷州半岛西侧近海海域海底表层沉积物粘土含量普遍高于雷州半岛东侧和琼州海峡海底表层沉积物的粘土含量。环雷州半岛近海表层沉积物有机碳含量分布与粘土含量分布具有一定的重合性。在北部湾东北部近岸海域,出现一个有机碳低值中心,可能是由于北部湾东部沿岸由更新统松散砂砾组成,海水侵蚀后退形成海底残留砂质平原[33]。琼州海峡是强侵蚀区,海峡内流速多在120cm/s以上[34],不利于来自地表径流的陆源输入及海岸侵蚀产生的碎屑物质在此沉积,因此在该区域内沉积物TOC含量也相对较低。

图4研究区域海底表层沉积物的Eh(a)和pH(b)分布

图5海底表层沉积物TOC与Eh(a)、pH(b)关系图

图6海底表层沉积物总有机碳与粒度参数之间的关系

4、结论

(1)环雷州半岛近海域采样站位的海底表层沉积物有机碳含量在0～0.79%之间,平均值为0.26%;与其它近海海域相比,大部分区域海底表层沉积物有机碳含量明显偏低,结合现场底栖生物采样观察,底泥中底栖生物非常稀少,呈现近海海底荒漠化的状况。

(2)环雷州半岛近海海底表层沉积物TOC与TN在空间分布上具有较高的一致性。TOC/TN值在5.1～14.3之间,多数分布在8～12之间,表明研究海域沉积有机质具有陆源输入和海洋自生的混合来源特征。

(3)沉积物粒度组成主要以粉砂为主,含量在14.6%～66.6%(平均值53.6%);其次为粘土,含量在9.4%～39.6%(平均值27.9%);砂质含量较低,在3.4%～76.1%(平均值18.5%);中值粒径在1.57Φ～7.48Φ之间。有机碳含量与沉积物的粘土含量、粉砂含量以及中值粒径(Φ)呈一定的正相关性,而与砂质含量呈负相关,这表明海底表层沉积物TOC含量受沉积水动力控制。

(4)环雷州半岛近海海底表层沉积物Eh表现为弱还原至还原状态。Eh低值区与TOC高值区对应、Eh的高值区和TOC的低值区对应,由于研究区域属于近海海域,沉积环境复杂且受多种自然因素和人类活动的影响,从而减弱了有机碳和Eh之间的相关性。而沉积物pH值与海底表层沉积物TOC含量弱的负相关性说明沉积物TOC含量不受pH值影响或影响很小。

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基金:广东海洋大学博士科研启动项目(R17001);南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江)项目(ZJW-2019-08).