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通过X-射线荧光光谱法进行钛铁矿中的主次量元素的分析
摘要：采用熔融法制样,X射线荧光光谱测定钛铁矿中的Fe2O3、V2O5、S、P、TiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3、SiO210个主次量元素。用5个国家级钒钛磁铁矿标准物质(GBW07224-GBW07227和GBW07226a)及2个部级钒钛磁铁矿标准物质(YSBS1717-2005和BHO104),并在国家级标准物质中加入光谱纯TiO2制备人工标样,作为校准样品,用内标和理论α系数及经验系数法校正基体效应,分析的准确度满足化学分析的要求。
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1、引言
金属钛主要用于军工、冶金、化工、机械、电力、海水淡化、交通运输、轻工、环境保护、医疗器械等领域。我国主要利用的有钛铁矿、金红石和钛磁铁矿等。
钛铁矿中钛和铁等元素分析,用X射线荧光光谱法报道极少。一般采用湿化学法,该方法分析钛铁矿采用化学处理周期长,操作过程繁琐且偶然误差较大。X-射线荧光光谱法具有分析速度快、制样简单、能进行多元素同时测定和绿色环保等优点,已逐渐成为分析领域一种常用的分析方法[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。熔融制片X-射线荧光光谱法测定钛铁矿中多种元素,有些报道[14,15,16,17]。因此,采用熔融法制样,用波长色散X-射线荧光光谱仪对钛铁矿中的10种主次量元素的测定进行了方法研究,并得到了满意的分析结果。
2、实验部分
2.1实验仪器设备及各元素测量条件
荷兰帕纳科顺序扫描型AxiosX-射线荧光光谱仪,最大功率4.0kW,最大电压60kV,最大电流125MA,端窗铑靶X-射线光管,SuperQ5.0L软件,DELL计算机,惠普1007打印机,上海宇索DY521型全自动熔样机。
各元素的测量条件见表1。
2.2样品制备
称取在105℃烘过的样品和三氧化二钴各0.3±0.0002g,混合试剂6.0g(Li2B4O750%+LiBO250%)放于30mL的瓷坩埚内,转移到铂-黄合金(Pt95%,Au5%)坩埚内,缓慢搅拌均匀后,滴加饱和LiNO32滴,LiBr饱和溶液3滴,在700℃预氧化2min,然后升温到1100℃熔融并摇摆10min,稍静止后,迅速将熔融物倒入已升温至1000℃的铂-黄合金(Pt95%,Au5%)模具中。冷却后贴上标签置于干燥器中待测。
表1元素的测量条件导出到EXCEL
①F-PC为流气计数器;②脉冲高度分析器,LL为下甄别阈,UL为上甄别阈。
2.3标准样品的选择
由于钛铁矿标准物质少,国家级标准物质5个(GBW07224-07227,GBW07226a)及部级标准物质2个(YSBC19717-2005和BH0104)。因此,除用这7个标准物质外,还用基准物质二氧化钛(TiO2光谱纯)与其中的4个国家级标准物质(GBW07224-GBW07227)按一定比例混合,制备成既有一定含量范围、又有适当含量梯度的标准系列,各元素的含量范围见表2。
表2校准样品各组分的含量范围导出到EXCEL
2.4谱线重叠和元素间基体效应校正
使用熔融法制样虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应及谱线重叠干扰影响,但由于校准样品中主量组分的含量变化很大,仍要进行谱线重叠干扰和基体效应校正,所用的数学公式为:
Ci=Di−∑LimZm+EiRi+(1+∑j=1NαijZj)⑴
式中:Ci为未知样品中分析元素i的含量;Di为分析元素i的校准曲线的截矩;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i的计数率;n为共存元素的数目;αij为共存元素j对分析元素i的影响因子;N为共存元素j的数目;Zj为共存元素j的含量;i、j和m分别为分析元素、共存元素和干扰元素。
2.5校准曲线的比较
TiO2和Fe2O3用Co作内标及用理论Alpha系数校正基体效应,校准曲线的比较TiO2校准曲线见图1和图2,分别用Co作内标和用理论α系数作基体校正,校准曲线的标准偏差分别是0.28264及0.30269;Fe2O3的校准曲线见图3和图4,分别用Co作内标和用理论α系数作基体校正,校准曲线的标准偏差分别是0.22751及1.66007。可知TiO2和Fe2O3用钴作内标,校准曲线线性均好于理论α系数,故本法分析TiO2和Fe2O3均用Co作内标。
图1用理论Alpha系数作基体效应校正,TiO2的校准曲线
图2用Co作内标,TiO2的校准曲线
图3用Co作内标,Fe2O3的校准曲线
图4用理论Alpha作基体效应校正,Fe2O3的校准曲线
3、结果与讨论
3.1熔剂及比例的选择
由于钛铁矿是难熔矿物,熔融物比较粘稠。如选用纯Li2B4O7熔融钛铁矿,熔融物流动性较差,且不易脱模。LiBO2是偏碱性的熔剂,用它熔融钛铁矿效果也不太理想;用混合熔剂(Li2B4O750%+LiBO250%)熔融钛铁矿效果较好。因此采用混合熔剂(Li2B4O750%+LiBO250%)制备熔融片。分别采用混合熔剂(Li2B4O750%+LiBO250%)与样品为5:1、10:1、15:1、20:1、25:1的熔融样品比例。在其他条件完全相同的情况下,熔融制备玻璃样片,试验显示5:1与10:1的熔样比例,熔融物粘稠,流动性较差,熔融物不易浇铸,制备的玻璃熔片有气泡。15:1、20:1和25:1的熔样比例,熔融物的流动性均较好,熔融物易于浇铸,制备的玻璃熔片均匀透亮。但考虑到次量元素测量的准确度,故采用20:1的熔样比例。
3.2检出限
检出限的计算公式为:
LD=3mIbtb−−√⑵
式中:m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;tb为背景的计数时间。
由于按理论公式计算出的各元素检出限与实际能报出的测定下限会有较大差别,为了克服上述缺点,选用4个钒钛磁铁矿标准样品(GBW07234-GBW07237),各制备一个样片,按表1的测量条件,重复测定12次,计算出4个标准样品含量低的元素所对应的标准偏差σ,将其乘以3即为本方法的检出限,结果见表3,用这种方法计算得到的方法检出限,考虑了样品制备、仪器波动和计数统计所带来的误差,因而更具有实用意义。
表3检出限导出到EXCEL
3.3精密度
使用熔融法制片,对标样BH0104重复制备10个样片,按表1的测量条件分别对10个样片进行测量,将所得的结果进行统计。统计结果见表4。由表4中的数据可知,分析方法的精密度(RSD,n=10),各组分均小于5.2%。
表4精密度试验
说明:①X-为10次测定的平均值,质量分数单位SiO2-V2O5为10-2。
3.4方法的准确度
本方法经有化学值的钛铁矿样品K01和K04验证,分析结果与化学值符合较好(表5)。
4、结语
用混合熔剂(Li2B4O750%+LiBO250%)制备钛铁矿样品熔融片,使用内标法(Fe和Ti用Co作内标)、理论α系数法及经验系数法校正基体效应和谱线重叠干扰,采用X-射线荧光光谱法测定钛铁矿样品中的10个主、次量元素,分析结果的准确度和精密度能与湿化学法一致。本法不仅为钛铁矿多元素分析增加了一种快速准确的X-射线荧光光谱分析方法,而且还消除了酸碱对环境的污染,值得推广应用。
表5分析结果对照
说明:①表中数据的质量分数单位为10-2。
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期刊名称：地学前缘
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主办单位：中国地质大学(北京),北京大学
出版地方：北京
专业分类：地质
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