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探讨硫化钨/硫化钼薄膜异质结的制备及其光电特性

2020-09-18 879 上传者：管理员

摘要：主要研究了硫化钨（WS2）/硫化钼（MoS2）薄膜异质结的制备及其光电特性。首先以WS2粉末为原料，采用化学气相沉积（CVD）法在Si衬底上沉积WS2薄膜，然后以MoS2粉末为原料在WS2薄膜表面沉积MoS2薄膜形成WS2/MoS2异质结。利用原子力显微镜（AFM）观察发现制备的WS2和MoS2薄膜大面积均匀，表面分布密集的纳米粒子，高度分别约为0.8nm和50nm。WS2/MoS2异质结对可见光有良好的吸收特性，并随光功率的增加，流过异质结的光电流也显著增加。另外，还发现WS2/MoS2异质结在温度和工作频率改变时I-V曲线也出现明显变化。随温度升高，流过异质结的电流显著增加，而随工作频率的增加，异质结的电容迅速减小。以上研究结果表明，WS2/MoS2异质结容易受到光照强度、温度和工作频率的影响，使其可用于制备高效率的太阳电池、光探测器和温度传感器等光电子器件，在光电子领域具有广阔的应用前景。

关键词：
光照强度
光电特性
化学气相沉积
异质结
材料科学
硫化钨
硫化钼
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过渡金属硫化物（TMD）材料呈层状结构，层与层间通过范德瓦尔斯力结合堆叠而成。其块体材料（常见的硫化钨（WS2）和硫化钼（MoS2）等）可通过机械剥离法剥离成单层或数层二维材料。研究发现剥离后的单层TMD能带结构通常由间接带隙转变成直接带隙，使其广泛应用于电化学能量储存转化、集成电路以及光电子器件[1,2,3,4,5]。

作为固体润滑剂[6]、催化剂[7]和光催化剂[8]，过渡金属硫化物WS2在工业领域具有广泛的应用。WS2成为类似石墨烯[9]的二维晶体时，是2.0eV（单层WS2薄膜的带隙宽度）的直接带隙半导体，具有优异的光电特性，在纳米光电子器件中具有较大的应用潜力[10,11]。如H.Ahmad等人[12]制备的WS2/Si异质结高效光电探测器在近红外区有很好的响应特性。X.Li等人[13]研究的新型薄层WS2/Bi2MoO6异质结具有良好的光催化活性。此外，还可应用于太阳电池、场效应晶体管和传感器等领域。

MoS2作为TMD材料的典型代表，广泛应用于电极、能量存储和催化等领域[14,15]。二维MoS2是禁带宽度为1.8eV[16]的直接带隙半导体，具有优良的光电特性。单层MoS2制备的场效应晶体管（FET）室温下的电流开关比可达108[17]，有效电子迁移率可达700cm2/（V·s)[18]。此外，二维MoS2光电器件的光响应性能也优于石墨烯器件[19]，已用于制备光电探测器和太阳电池[20]等。

TMD二维材料由于具有相似的层状结构，不同TMD材料很容易形成应变小、缺陷少和界面特性好的范德瓦尔斯异质结。研究发现该类异质结具有光电转换效率高、响应快和响应范围宽等显著特征[21,22,23]。WS2与MoS2、MoSe2等TMD材料形成良好的异质结，可用于制备高效率的光电探测器和太阳电池等器件。然而，对WS2相关异质结的研究相对较少。本文利用化学气相沉积（CVD）法制备了WS2/MoS2异质结，并研究了光照强度、温度和工作频率对异质结光电特性的影响。通过分析相关机理，为WS2二维材料在光电子器件中的应用打下了基础。

1、实验

本文采用分析纯的WS2和MoS2粉末为原料，以p-Si(100）为衬底，在其上先沉积WS2薄膜，之后再沉积MoS2薄膜形成异质结。CVD系统[24]由真空抽气系统﹑气体输运系统、温控加热装置﹑气体流量计及水浴箱组成。首先准备实验所用的Si衬底，切割成固定大小后，放入稀氢氟酸中浸泡5min去除表面SiO2；依次采用丙酮、乙醇超声清洗机清洗10min去除表面的有机物，最后去离子水冲洗，N2吹干备用。然后准备反应原材料。将WS2用稀硫酸配置成溶液倒入锥形瓶内，锥形瓶置于水浴加热箱中，设定恒温70℃。设定反应温度并加热反应室，打开真空泵将高温炉内抽压至10-2Pa。通过控制变量法优化实验条件，WS2薄膜较理想的实验条件为：反应温度800℃﹑反应时间20min。程序到达设定温度时，打开控制阀通入氩气。氩气携带WS2饱和蒸气分子进入石英管，在Si片上沉积生长为纳米尺度的WS2薄膜。待样品冷却至室温，取出部分WS2样品进行测试分析。

将制备好的WS2薄膜样品依然置于反应室中央。将MoS2用稀硫酸配置成溶液，置于锥形瓶，放入水浴箱中，设定升温程序后抽真空、加热。当石英管中加热到650℃时通入氩气，氩气携带MoS2饱和蒸气分子进入石英管，MoS2分子在WS2上沉积10min形成异质结。待石英管内温度降至室温时，取出样品待测。

用爱建纳米科技发展有限公司生产的型号为Bruker的原子力显微镜（AFM）观察WS2/MoS2异质结样品的表面形貌。使用德国布鲁克公司生产的型号为D8-Focus的X射线衍射仪（XRD）观察WS2/MoS2异质结的晶体结构。采用岛津公司生产的型号为UV-3600的分光光度计测试其光吸收特性。最后使用吉时利仪器公司生产的型号为Keithley420的半导体特性分析系统研究了光照强度、温度和工作频率对WS2/MoS2异质结的电流-电压（I-V）特性和电容-电压（C-V）特性影响的规律，并分析了相关机理。

2、结果与讨论

图1(a）和（b）分别为利用AFM观察的WS2和MoS2的三维表面形貌。可以发现，所生长的WS2表面由许多小岛密集连接成连续的薄膜，每个岛上又有许多垂直于表面新生长的WS2纳米线。这些纳米线直径很小，基本呈线状，密度很高。从右侧标尺可以看出WS2薄膜的高度约为0.8nm（由数层WS2堆叠而成）。由此可以判断，实验所制备的WS2薄膜为单层和多层的混合薄膜。从图1(b）可以看出，MoS2薄膜表面也有许多突起量子岛分布，高度约为50nm。与WS2相比，该量子岛密度低，表面非常光滑，没有形成MoS2纳米线。

图1WS2和MoS2薄膜的AFM图

利用XRD分别对WS2和MoS2薄膜的晶体结构进行了分析，如图2所示，图中2θ为衍射角。在28°处有明显的WS2的衍射峰，与WS2标准PDF卡87-2417的衍射峰进行对比，该峰对应WS2的（004）晶面[25]。（004）晶面的衍射峰强度远大于其他峰，说明WS2在（004）晶面方向具有取向生长的优势。另外，该衍射峰呈垂直的线状，半高宽很窄，表明该薄膜结晶度较好。

图2WS2和MoS2薄膜的XRD谱

MoS2薄膜XRD谱包含5个锐利的衍射峰，分别位于26.7°、33.1°、47.8°、54.6°和56.4°，与MoS2标准PDF卡37-1492的衍射峰进行对比，分别对应MoS2的（004）、（100）、（105）、（106）和（110）晶面。其中（100）晶面对应衍射峰最高，说明MoS2薄膜在该方向有很强的优先生长趋势。

图3为WS2薄膜、MoS2薄膜及WS2/MoS2异质结的反射谱，对不透明的Si衬底，反射极小值正好对应吸收极大值。WS2薄膜在475、578、621和739nm处出现反射极小值；相应地，MoS2薄膜也有4个反射极小值；WS2/MoS2异质结反射谱与MoS2薄膜的曲线趋势一致，但其反射强度降低了几乎一半。异质结的反射率介于WS2薄膜和MoS2薄膜反射率之间，接近WS2薄膜的反射率。该异质结在可见光区有较小的反射率，说明吸收较强，使其可用于制造高效的太阳电池和光电探测器等光电子器件。

图3WS2薄膜、MoS2薄膜及WS2/MoS2异质结的反射谱

本文还研究了光照强度对WS2/MoS2异质结光电特性的影响。不同光功率照射下WS2/MoS2异质结的I-V特性曲线如图4所示。可以看出，无光照时（光功率为0mW），光电流随电压的增加而缓慢增加。5mW光照射下，在-0.3V时反向电流为0.5mA。与无光照相比，光电流的增加非常显著。随光功率的增加，I-V曲线的斜率逐渐增大，光电流随电压的增加迅速增长。光电流没有随光功率的增加而相应增大，这可能是因为随光照强度的增加，光生的电子空穴对急剧增加，其复合率也相应增加，致使光电流随光照强度的增加出现饱和特性。该结果说明，WS2/MoS2异质结对光照强度具有良好的敏感性，可用于制备光电探测器。

图4不同光功率下WS2/MoS2异质结的I-V特性曲线

图5为温度对WS2/MoS2异质结I-V特性的影响。分别对异质结样品加热至100、200和300℃，测量WS2/MoS2异质结的I-V特性，发现100℃时，电流随电压增加十分缓慢，说明温度较低时，对样品中载流子浓度的影响很小。当温度增加至200℃时，电流随电压变化率显著增大。最后，将温度增加至300℃时，I-V曲线斜率进一步增大。I-V曲线斜率正好对应样品的电导。本征载流子浓度（ni）为[26]

式中：Gc为导带底的有效能态密度；Gv为价带顶的有效能态密度；Eg为禁带宽度；kB为玻尔兹曼常数；T为温度。禁带宽度越小或温度越高，ni越大。随温度增加，样品中的电导显著增大，说明WS2/MoS2异质结的I-V特性会随温度的改变而变化，可应用于热敏电阻和热探测器等新型热敏传感器。

图5不同加热温度下WS2/MoS2异质结的I-V特性曲线

最后，本文还研究了工作频率对WS2/MoS2异质结的C-V特性的影响，如图6所示。发现工作频率对异质结的电容产生较大的影响。当工作频率为20Hz时，相同电压下异质结具有最高的电容，而2MHz时具有最小的电容。可能是高工作频率时WS2/MoS2耗尽区载流子浓度跟不上工作频率的变化，使载流子浓度显著减小，从而引起电容快速变小。另外，不同工作频率下电容均随电压缓慢线性增加；但增加斜率略微不同，2kHz下电容随电压线性增加斜率最大，而2MHz下斜率最小。说明WS2/MoS2异质结在不同工作频率下电容与电压均呈良好的线性关系，使其可用于制作超薄的电子器件和集成电路芯片。

图6不同工作频率下WS2/MoS2异质结的C-V特性曲线

3、结论

本文采用化学气相沉积法制备WS2/MoS2异质结。采用p型Si片作为衬底，使用WS2和MoS2粉末，通过载运气体氩气携带进行沉积。研究了光照强度、温度和工作频率对WS2/MoS2异质结光电特性的影响规律。随光照强度和温度的升高，异质结光电流迅速增加，说明异质结易受到光照强度和温度的影响。另外，异质结随工作频率变化，电容也发生改变，高工作频率会抑制异质结C-V特性。研究结果表明，WS2/MoS2异质结可用于制作光探测器、温度传感器及其他光电子器件。

参考文献:

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丁馨,朱静怡,马锡英.WS_2/MoS_2异质结的制备与光电特性[J].微纳电子技术,2020,57(10):771-775+792.

基金:国家自然科学基金资助项目(31570515);江苏省十三五重点学科资助项目(20168765);苏州市科技计划资助项目(SYN201511);苏州科技大学科研基金资助项目(XKZ201609);江苏省研究生科研创新计划资助项目(KYCX18_2551).