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纤维素材料在非金属阴离子传感领域的研究进展

2024-12-05 91 上传者：管理员

摘要：阴离子是生物体和自然界中常见的物质，在发挥重要作用的同时也可能带来一些不利影响。因此，针对各种非金属阴离子的传感得到了大量研究，而作为传感器支撑材料的纤维素因其优异的性能以及低成本备受关注。针对几种典型的非金属阴离子（F-、Cl-、ClO-、CN-、NO-3、NO-2）所开发的纤维素基传感器进行了详细的总结，对比了不同类型传感器之间的原理以及性能，并分析了其在比色、荧光和电化学等各类传感技术中的重要作用。最后，对纤维素基非金属阴离子传感所面临的挑战进行探讨，并展望了其未来的发展前景。

关键词：
传感器
环境监测
生理功能
纤维素材料
非金属阴离子
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阴离子在生命科学、工业进程和环境监测等领域发挥着十分重要的作用，并且在生物体中对于维持体液的酸碱平衡、神经传导和肌肉收缩等生理功能至关重要[1],其浓度的高低将会对人体和自然界带来不同程度的影响，因此针对非金属阴离子的高性能传感逐渐受到人们的关注。

纤维素是一种广泛存在于自然界中的生物聚合物，具有丰富性、稳定性、环境友好性和生物降解性等一系列优点，目前已被广泛应用于传感领域[2]。在此，笔者总结和回顾了近年来针对几种典型的非金属阴离子(F-、Cl-、ClO-、CN-、NO-3、NO-2)检测而开发的纤维素基传感器的制备、性能和原理，旨在推动对于阴离子的高灵敏度以及快速便捷地检测，为国内其他阴离子传感器的研究提供更多的思路。

1、纤维素基F-传感器

F-具有最小的阴离子半径以及高电负性，是全球地下水中最丰富的阴离子之一。氟化物在牙齿、头发、指甲和骨骼的正常生长以及预防龋齿和骨质疏松方面起着至关重要的作用，但过量摄入F-会导致急性代谢、肾功能障碍和尿石症等疾病。对此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中F-浓度不得超过1.5mg/L。

Das等[3]通过将胺功能化的荧光素掺入到有机纤维素纳米复合材料(CNC)中，在偶联作用下设计出纤维素基探针，通过叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)选择性裂解硅氧键从而增强荧光强度，最终应用于饮用水中F-的荧光传感，检测限低至0.15mg/L。Li等[4]利用芘硼酸和碳点制备改性纤维素膜，用于F-的传感和去除。该纤维素膜在双功能传感器方面具有巨大的潜力，检测限为1.12mg/L,F-的吸附效率达到了90.2%。此外，他们提出可以通过仅交换选择性荧光探针，为设计多种纤维素功能膜用以检测和吸附其他阴离子提供一种策略。

Nagaraaj等[5]以3,4-二羟基苯甲醛、苯胺和苯乙酮为原料，采用一锅反应，合成出曼尼希(β-氨基碳基)化合物(MB),并将其与甲基纤维素生物膜相结合制备出纤维素膜基传感器，用于F-的传感，检测限为1.90mg/L。该技术利用了MB中N—H和OH质子的脱质子化反应，在各种废物基质的F-检测方面具有较大的潜力。Shabashini等[6]开发出基于三氰基吡咯啉(TCP)的NIR探针，并将其负载于试纸表面，制备出纤维素纸基F-检测试剂盒。该传感器通过逐步诱导探针与F-之间的强氢键相互作用，然后—NH发生脱质子化反应并激活ICT过程，最终引发了光谱和颜色的变化，检测限低至0.01mg/L。研究证明该传感器在牙膏和污水中的F-检测方面具有一定的实际应用价值。

2、纤维素基Cl-传感器

Cl-是体内最丰富的阴离子，参与了许多重要的生物过程。作为自然界最丰富的非金属阴离子之一，在海洋以及盐碱地等恶劣环境下，容易造成混凝土建筑的侵蚀，从而降低其强度、实用性和美学质量。另外，过量的Cl-会严重影响饮用水的味道，并可能导致无法将其用于技术和农业用途。因此，对环境中Cl-的检测具有重要的意义。

Yang等[7]首次设计了基于氟硼二吡咯(BODIPY)和离子载体(OEP)Cl的阴离子选择性光电二极管对Cl-进行光学检测，并将其应用于纸基纤维素，目前已成功用于比色测量人造汗液中的Cl-,为囊性纤维化的临床诊断提供了一种潜在的分析工具。Xiao等[8]采用反向微乳液法合成出掺杂荧光素的二氧化硅纳米颗粒，并将其物理包埋进醋酸纤维素(CA)敏感膜中，制备出纤维素基光纤传感器，应用于Cl-的荧光检测。通过研究证明该传感器具有较好的灵敏度、重复性和抗干扰性能。Gorbunova等[9]首次利用合成的富马酸银纳米复合材料(AgNPs)修饰纤维素载体，制备出Cl-反应性试纸，基于Cl-能够原位转化为氯气的原理进行动态气体的萃取检测。AgNPs的存在为该技术提供了足够高的灵敏度，检测限低至0.04mg/L。最后通过研究该传感器在实际样品中的Cl-检测，成功展示出该技术的应用前景。

3、纤维素基ClO-传感器

氯化反应是世界上最传统和最常见的控制水质和防止生物污染的方法，具有强氧化性的ClO-虽然能够消除水中的有害微生物，但当其过量存在于饮用水中时，可能会和有机腐殖质发生反应，生成有毒的副产物：如三卤甲烷、卤代乙酸等致癌物质，从而对人体产生不可逆转的危害。对此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中ClO-浓度不得超过5mg/L。

Wu等[10]将以四苯乙烯为中心的四苯胺(TPE4A)物理负载在熔喷纤维素试纸上，制备出纸基纤维素传感器，用于快速灵敏地检测ClO-。该柔性纸基化学传感器的肉眼视觉检测限为1.27mg/L,具有良好的选择性和灵敏度，在不使用任何光谱仪器的情况下可以有效地检测ClO-。Cho等[11]利用ClO-可以和1,4-二硫苏糖醇(DTT)发生氧化还原反应，制备了一种纸基纤维素比色传感器，检测限低至0.07mg/L。此外，他们还通过控制水样中加入DTT的摩尔含量，达到控制该传感器动态范围的目的。Huangfu等[12]通过指标固定化，开发了一种两层微量纸基纤维素的分析装置(μPAD),用以检测ClO-,检测限低至0.20mg/L。该传感器不仅具有良好的抗干扰能力和生产重现性，而且在不同种类的饮用水中具有良好的实际适用性。Yun等[13]利用一种高选择性比色化学剂量仪(ASAD),通过氧化裂解键的方式选择性识别ClO-,并将其物理负载在了滤纸纤维素的表面，从而制备出纸基纤维素比色试纸条，检测限低至0.05mg/L。ASAD试纸条在识别微量ClO-方面具有很大的应用潜力。Arsawiset等[14]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)固定显色底物，制备出具有检测区的纸基纤维素功能化试纸条，用以ClO-的检测分析，检测限低至0.08mg/L。该传感器灵敏度高、检测时间短且稳定性好，便于使用智能手机进行现场环境的快速检测。此外，该传感器的放置时间对试纸响应没有影响，表明其在实际中的储存可行性。

4、纤维素基CN-传感器

CN-是一种常见的非金属阴离子，目前广泛应用于电镀、采矿、冶金、塑料制造以及合成纤维和树脂的生产等各种工业过程中。CN-在生物体中与细胞色素-氧化酶的活性位点强结合形成复合物，这将导致氧化代谢的减少与呼吸停止，致死量为0.05mg/kg。对此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中CN-浓度不得高于0.05mg/L。

Isaad等[15]在酸性介质中处理4-氨基苯甲酸得到相应的重氮盐，然后经苯基硼酸或水杨醛处理得到两种新型的水溶性偶氮染料，并将其化学接枝在纤维素分子上，制备出功能化纤维素基比色化学传感器，检测限低至0.01mg/L,且CN-在水中较强的亲核性能使该传感器具有较高的选择性。Dreyer等[16]利用4-(2-(吡啶-4-乙烯基)苯酚(PBM)和4-(二甲基)苯乙烯吡啶(DMASP)对乙基(羟乙基)纤维素进行改性，并将其与聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)共混进行静电纺丝，制备出纳米纤维素基传感器。通过CN-对于PBM的去质子化反应导致荧光猝灭，从而满足对于水中CN-的传感，检测限为0.56mg/L。Nandi等[17]利用硅菁(BM)功能化乙基(羟乙基)纤维素，制备出纤维素基聚合物薄膜用于CN-的传感。该传感器在聚合物链的保护作用下，使传感单元免受水介质的影响，因此能够进行水中极低浓度氰化物的灵敏传感，检测限为0.24mg/L。Tamilarasan等[18]设计出一种基于三苯胺连接的二氟硼β-二酮酸荧光探针(C4),将其物理负载于纤维素基滤纸条上，用于水溶液中CN-的实时检测。该传感器在CN-的作用下，通过分子内电荷转移机制发生异常发射并伴随黄色到无色的变化，检测限低至0.01mg/L。

ncel等[19]利用四溴铵二苯甲基三乙基铵(EuD4TEA)和金纳米颗粒(AuNPs)浸渍滤纸制备出纤维素基荧光传感器，在三乙胺与氰基团的配体交换下，刺激CN-特异性荧光增强，实现CN-高灵敏度的荧光传感。同时，他们还开发出一种图像处理算法，适用于智能手机，因此可以在现场条件下进行CN-的快速检测。

5、纤维素基NO-3传感器

硝酸盐是农业废水中最常见的污染物之一，大量的NO-3会加剧藻类的繁殖，造成水体富营养化，最终导致湖泊以及河流的污染。此外，饮用水中NO-3的浓度超过10mg/L时将会对人类产生一定的危害，特别是对于六个月以下的婴儿。因此，监测环境中NO-3的浓度，对于保护环境和人类健康至关重要。

Amaly等[20]通过将阳离子十六烷基吡啶(CPC-MT)均匀地包裹在微晶纤维素中，通过静电吸引制备出一种新型的杂化阳离子微晶纤维素基气凝胶复合材料，用以检测和吸附废水中的NO-3,检测限低至0.50mg/L。这种高效且经济的纤维素基气凝胶传感器可能为色谱介质提供了一种很有前途的基质。

Duong等[21]利用合金铝化合物(DA)或粘土水滑石(HT)还原硝酸盐生成氨，然后结合恶嗪170高氯酸盐-乙基纤维素(O17-EC)制备出纤维素膜基传感器，测定产生的氨，以此对水中NO-3进行定量分析。该纤维素膜基传感器表现出较高的灵敏度，结合DA的检测限为21.45mg/L,结合HT的检测限低至5.52mg/L。Abousalman-Rezvani等[22]采用可逆加成断裂链转移聚合法，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和香豆素接枝在纤维素纳米晶体上，用以水溶液中NO-3的去除。值得注意的是，该研究的重点在于利用两亲性共聚物在水中能够自组装成囊泡状结构，用以高效吸附水中的NO-3。

6、纤维素基NO-2传感器

亚硝酸根离子(NO-2)是生物系统中最重要的中间体之一，作为一种流行的添加剂，可以改善食品的颜色、质地和储存稳定性。然而，在烹饪亚硝酸盐处理过的肉类或家禽时，会产生致癌的亚硝胺，将对人体产生一定的危害。此外，在氮循环过程中产生的工业废水中的NO-2会导致水污染和富营养化。因此针对NO-2的传感研究受到了许多关注。

Nam等[23]将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)和甲基丙烯酸N-羟基-琥珀酰亚胺酯的混合物在玻璃纤维带内聚合，然后将N-(1-萘)乙二胺(1-Nap)共价固定在水凝胶上，当一定浓度的NO-2与磺胺(SA)预混时，这些功能化水凝胶就会发生Griess比色，用以NO-2的传感，检测限低至0.46mg/L。Wang等[24]在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化秸秆纤维素的基础上，通过水热法合成出纤维素/硫化钼(TOSC-MoS2)复合材料，并用该材料对玻璃碳电极(GCE)进行改性，制备出纤维素基电化学传感器，用于NO-2的传感，检测限低至0.09mg/L。该传感器具有高灵敏度、优异的选择性和准确性，为纤维素基非酶传感器的制备开辟出新的平台。Afkhami等[25]通过将甲基紫共价结合到透明的三乙酰纤维素膜上，制备出纤维素基光化学传感器，在NO-2与固定化甲基紫的反应下发生吸光度的变化，检测限低至0.08mg/L。目前，该传感器已应用于泉水和污水样品中NO-2的测定。Unnikrishnan等[26]利用NO-2诱导发光牛血清蛋白稳定金纳米团簇(BSA-Au NCs)的荧光猝灭，将该探针应用于硝化纤维素的改性，制备出纤维素膜基传感器，用以NO-2的荧光检测，检测限低至0.46×10-2mg/L。该传感器在环境水样和尿液样品中的亚硝酸盐分析中具有良好的检测性能，具有一定的应用价值。

综上所述，针对几种典型的非金属阴离子传感的各种技术和方法均具有各自的优势，在表1中详细归纳出了各种传感方法的技术以及检测限，旨在对未来更加快速便捷且高灵敏度地检测非金属阴离子做出贡献。

表1非金属阴离子传感器对比

7、结语与展望

阴离子是生物体和自然界中不可忽视的重要物质，近年来针对各种阴离子的传感研究得到了大力发展。在各种传感器支撑材料的选取方面，纤维素由于来源广泛、绿色环保且性能优异逐渐成为研究焦点，被广泛应用于非金属阴离子传感器的制备。针对几种典型的非金属阴离子(F-、Cl-、ClO-、CN-、NO-3、NO-2)在纤维素基传感器的检测方面做出总结，针对不同的非金属阴离子采取不同的传感物质和技术，制备出对应的纤维素基传感器，均具有优异的灵敏度以及选择性，在实际应用中具有很大的潜力。在这之中，部分纤维素基传感器在阴离子传感的基础上，实现了非金属阴离子的吸附与去除功能，对于环境保护起到很大的作用。

目前，纤维素基非金属阴离子传感器仍存在一定的局限性，例如疏水性差、极性弱、纤维素表面功能化不足引起环境的二次污染等问题，这对于高性能传感器的制备带来很大的影响。对此，在纤维素基材料表面创建疏水屏障、引入适当的接枝基团、对纤维素进行化学改性等应对措施可以在一定程度上缓解这些不足。虽然这个领域仍存在许多不足，但在不久的将来，基于纤维素材料的非金属阴离子传感研究有望取得更大的进步。

基金资助:海南崖州湾科技局计划(SKJC-2020-01-004);

文章来源:张欢,蒋向阳,喻勤,等.纤维素材料在非金属阴离子传感领域的研究进展[J].化工新型材料,2024,52(S2):49-53.