随着全球能源结构的转型和可再生能源的快速发展，锂离子电池储能系统（LIBESS）在电网储能、电动汽车以及分布式能源系统中扮演着至关重要的角色[1-3]。锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率等优势，成为储能领域的首选技术[4-5]。然而，锂离子电池是一种含能物质，存在燃爆的风险。近年来锂离子电池安全事故频发，锂离子电池储能系统的安全性问题一直是业界关注的焦点[6-7]。由于锂离子电池储能系统通常包含大量的单体电池，这些电池在集群化应用中可能因电池一致性、充放电深度、运行温度等多种因素导致局部热失控[8-9]。热失控过程中，电池内部的固体电解质界面（SEI）熔化，负极与电解质发生反应，导致正极和电解质同时分解，进而产生大量热量和可燃性气体。这些气体在高温下与空气中的氧气结合，可能引发爆炸和火灾。

氢气作为锂离子电池热失控过程中的一种主要可燃性气体，其浓度的实时监测对于预防火灾和爆炸具有重要意义。在锂离子电池储能系统中，通过高精度监测氢气浓度，可以在热失控早期阶段及时发现并预警，从而采取相应措施遏制事态发展，避免火灾和爆炸事故的发生[10-12]。目前，氢气监测技术已经在多个领域得到应用，如航空航天、工业生产等。然而，在锂离子电池储能系统领域，氢气监测技术的应用仍面临诸多挑战[13-15]。一方面，锂离子电池储能系统的环境复杂，存在电磁干扰、温度变化等多种因素，对氢气传感器的稳定性和精度提出了更高要求。另一方面，氢气监测技术需要实现全量程无缝在线测量，以覆盖从低浓度到高浓度的氢气监测需求，这对于传感器的设计、制造和校准都是极大的挑战。

近年来，二维（2D）材料因其巨大的表面积和卓越的电导率，在气体传感领域展现出巨大潜力[16-17]。例如，二硫化钼和氧化石墨烯等2D材料，已被成功应用于氢气检测中，并表现出优异的性能。其中，二硫化钼的大表面积提供了丰富的气体分子吸附活性位点，使得氢传感器能在室温下有效工作；而氧化石墨烯基氢传感器同样展现出了出色的传感性能。这些成功应用引起了人们对2D材料在氢气检测中广泛应用的浓厚兴趣。MXene（特别是Ti3C2Tx）作为一种新兴的2D材料，凭借其高比表面积、易于加工的溶液特性和较高的电导率，在众多领域得到了广泛应用[18-19]。然而，尽管Ti3C2Tx具有诸多优势，但关于其在氢气检测方面的应用报道却相对较少。实际上，Ti3C2Tx表面的含氧官能团或表面缺陷对氢气具有较强的吸附能力，从而能够引起电阻的变化。更重要的是，Ti3C2Tx可以通过简单的真空过滤工艺制备成独立式薄膜，为氢气检测提供了更为便捷和实用的方法。然而，与其他二维材料类似，在制备Ti3C2薄膜的过程中，相邻的Ti3C2层之间存在强烈的范德华力和氢键相互作用，单层Ti3C2容易堆叠在一起[20-22]。这些结果表明，Ti3C2层的自堆叠严重阻碍了离子传输通道，大大降低了比表面积和可用活性位点，导致Ti3C2的垂直层间电阻率显著增加。

单一材料无法满足反应需求，通过不同材料的复合可以实现“1+1>2”的效果。金属有机框架（MOF）具有比表面积大、孔隙度独特、易于改性以及不同类型的催化位点等特点，可为气体传感提供固有优势[23-24]。在众多MOF中，Co-MOF具有丰富的活性位点和独特的孔隙结构，这使得它对氢气分子具有较高的敏感性和选择性[25]。通过将Co-MOF负载在Ti3C2上，可以充分利用两者的优势，实现氢气传感性能的提升。Co-MOF与Ti3C2之间的相互作用不仅增强了材料的整体稳定性，还促进了氢气分子在传感材料表面的吸附和脱附过程。此外，Co-MOF的孔隙结构有利于氢气分子的扩散，使得传感器能够更快地响应氢气浓度的变化。同时，Ti3C2的导电性确保了传感器信号的快速传输，从而提高了氢气传感的灵敏度和准确性。这些优势使得Co-MOF负载在Ti3C2上的复合材料成为氢气传感领域的一种有前景的材料选择。

本文通过原位生长策略，将金属有机框架（MOF）中的Co-MOF负载到二维材料Ti3C2的片状结构上，从而成功地合成了Co-MOF/Ti3C2复合材料。随后，利用层层自组装的技术手段，将这些复合材料进一步加工成自支撑的Co-MOF/Ti3C2薄膜。在制备过程中，Co-MOF通过原位生长的方式紧密地结合在Ti3C2的表面或层间，这不仅增强了两种材料之间的相互作用，还促进了电子的快速传输，为优异的传感性能奠定了基础。更重要的是，这种复合结构有效地缓解了MXene层在制备过程中普遍存在的自堆叠问题。大大增加了复合材料的比表面积，这为氢气分子的吸附和传感提供了更多的有效位点。此外，所制备的自支撑Co-MOF/Ti3C2暴露于不同浓度的氢气环境中时，该薄膜能够迅速响应并发生电阻变化，从而实现对氢气浓度的精确检测。这种快速响应和高灵敏度的特性源于Co-MOF独特的孔隙结构和Ti3C2优良的导电性。Co-MOF的孔隙结构有利于氢气分子的扩散和吸附，而Ti3C2则确保了传感器信号的快速传输。

1、实验部分

1.1 实验材料

所有化学品均为市售产品，使用时未进一步纯化。Ti3AlC2粉末（98%，阿拉丁），盐酸（HCl，北京化工厂），LiCl(99%，阿尔法埃莎），LiF(99%，阿尔法埃莎），Co(NO3)2·6H2O(99%，阿尔法埃莎），对苯二甲酸（TPA,98%，阿尔法埃莎），聚乙烯吡咯烷酮（PVP)(98%，阿拉丁），乙醇（98%，阿拉丁），聚丙烯膜（阿拉丁）。

1.2 二维Ti3C2纳米片的制备

多层Ti3C2是通过HCl/LiF腐蚀剥离Ti3AlC2粉末制备的[18]。具体而言，将20mL盐酸和1.56g LiF加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后在搅拌下（使用磁力搅拌棒）分几次缓慢加入1g Ti3AlC2粉末。将聚四氟乙烯烧杯置于水浴锅中，在120℃下连续搅拌48h。反应结束后，用1M盐酸溶液和1M LiCl溶液在8000r/min下离心3次，然后用去离子水反复离心，直至溶液pH值接近6，此时离心管中出现深绿色的Ti3C2悬浮液。反复收集上层悬浮液，超声处理12h，使悬浮液中的Ti3C2纳米片剥落并更好地分散，制备出0.1mg/mL的Ti3C2纳米片分散液。

1.3 Co-MOF/MXene复合材料的制备

取20mL上述所制备的Ti3C2纳米片分散液，加入Co(NO3)2·6H2O(0.250g,0.895mmol），搅拌使其完全溶解。然后，将TPA(0.160g,0.1mmol）加入到40mL DMF/C2H5OH（体积比1:1）中，搅拌使其完全溶解。将两种溶液进行混合后，并向溶液中加入0.25g PVP。搅拌一段时间后，将混合物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后在80℃下加热60h，得到的橙色固体通过离心过滤，用去离子水洗涤至少三次，最后用甲醇洗涤，得到所需要的Co-MOF/Ti3C2复合材料。

Co-MOF/Ti3C2复合材料加入一定量的水后，通过超声处理2h，得到Co-MOF/Ti3C2分散液。采用真空过滤设备制备Co-MOF/Ti3C2复合膜，将亲水性聚丙烯膜置于吸滤装置中，用夹子固定后，将Co-MOF/Ti3C2分散液倒入砂芯杯中，开启油泵进行吸滤，直至所有混合分散液被过滤完。取出聚丙烯膜上的Co-MOF/Ti3C2膜，并在真空中干燥，得到柔性和自支撑的MOF/Ti3C2复合膜。

1.4 材料表征方法

Ti3C2和Co-MOF/Ti3C2复合膜的X射线衍射（XRD）分析基于Cu Ka射线靶，仪器型号为布鲁克D8 ADVANCE。2θ角范围从5°到50°，步长为0.05°。

材料的氮气吸附-脱附等温线在自动气体吸附分析仪上进行，型号为Autosorb-iQ-MP（美国Quantachrome仪器公司）。在吸附和脱附之前，样品在150℃下脱气12h。

采用透射电子显微镜（TEM）观察二维纳米片的形态和尺寸以及膜的层间距离，所用仪器型号为Tecnai G220 S-TWIN(FEI）。

采用扫描电子显微镜（SEM）分析纳米片和膜的形态，所用仪器型号为JSM-7800F（日本电子公司）。为了获得清晰的SEM图像，在观察前将样品在液氮中脆断。X射线光电子能谱（XPS）的仪器型号为ESCALAB 250（美国Thermo VG）。

1.5 氢气传感性能测试

为了及时对样品的氢气传感性能标定，采用自搭建的测试系统。该系统的组成部分包括标准气瓶、混气系统、氢气发生仪、测试腔体（带温控系统）、真空泵、数据采集模块和气体流量控制软件。

(1）前期准备：将样品固定在测试夹具上，接入测试腔体，打开测试软件，进行联通测试。确定连接成功后，拧紧腔体盖，关闭尾气通道。打开测试腔体温控，设置测试温度，为后续测试做准备。

(2）通气排干扰：由于测试腔体暴露于大气中，测试气路残留有混合气体，所以在性能测试前，需要使用真空泵将大量干扰气体抽离测试系统，真空抽取时间根据测试的电阻曲线判断。本系统中，以测试电阻曲线信噪比降到最低，达到稳定的平衡直线为准。

(3）背底电阻测试：排除干扰气氛后，通入1000sccm氩气，待测试腔气压稍微高于大气压，打开尾气通道。高于大气压再打开尾气通道，是为了防止空气经尾气通道倒吸进入测试腔，干扰测试准确性。等待测试电阻、腔体温度达到稳定，即测得的电阻为背底阻值。

(4）循环测试：当输出电阻值达到平衡后，开始氢气检测测试，测试过程始终保持总气流量为1000sccm。氢气浓度比例通过混合氢气和氩气流量比例来实现。通气时间通过手动计时，开关气路，进行循环测试。

(5）关闭设备：待测试完成后，依次关闭载气气路、气瓶开关、测试腔体、数据采集系统，待温度降至室温取出样品。

2、结果与讨论

2.1 Co-MOF/Ti3C2的结构表征分析

为了更直观地观察Co-MOF/Ti3C2复合材料的形态，图1展示了SEM、TEM和EDS表征结果。如图1(a）所示，通过氢氟酸（HF）/氟化锂（LiF）法制备的Ti3C2,Ti3AlC2中的铝（Al）被蚀刻掉，HF腐蚀后，原本紧密的Ti3AlC2层被打开，形成横向尺寸为1～3μm的疏松堆叠手风琴结构。同时材料表面粗糙，负载了不规则的颗粒状结构，这是由于Co-MOF是通过原位生长负载在Ti3C2表面。原位生长确保了Co-MOF与Ti3C2之间的紧密接触和良好界面交互，这不仅提升了材料的整体稳定性和导电性，还显著增强了其对氢气分子的吸附和传感能力。图1(b）为所制备的Co-MOF/Ti3C2复合薄膜俯视图，可见其表面致密，由Co-MOF/Ti3C2复合纳米片片片堆叠形成，其致密的表面结构有助于减少气体分子的扩散路径，提高传感响应速度。图1(c）为Co-MOF/Ti3C2复合薄膜截面图，可以清晰地看到排列良好的层状结构，片片对接交错分布，排列良好，形成了层状结构薄膜，其厚度可以通过调整真空抽滤时间和料液的添加量来控制。该层状结构薄膜作为氢气传感材料，具有高度的敏感性，能够迅速响应氢气浓度的变化。图1(d）显示了Co-MOF/Ti3C2复合膜横截面图像中Co元素的EDS映射，可以看到Co-MOF在Co-MOF/Ti3C2复合膜中的分布是均匀的。

图1 Co-MOF/Ti3C2的SEM图像（a）、俯视图（b）、横截面SEM图像（c）以及Co-MOF/Ti3C2中Co的EDS映射（d)

图2为Co-MOF/Ti3C2材料和薄膜的TEM图像，从图中可以看出，Co-MOF以纳米颗粒的形式均匀地负载在Ti3C2（的表面或层间。这种均匀的分布确保了CoMOF与Ti3C2之间的紧密接触，有利于电子的快速传输和氢气分子的有效吸附。从图2(b）可以看到Co-MOF/Ti3C2薄膜的有序排列，当氢气分子与Co-MOF/Ti3C2复合材料接触时，氢气分子会被吸附在Co-MOF的活性位点上。随后，氢气分子可能与Co-MOF中的金属离子发生相互作用，导致材料的电阻、电容或其他电学性质发生变化。这种变化可以被传感器捕捉到并转换为电信号输出，从而实现对氢气浓度的测量和监测。

图2 Co-MOF/Ti3C2的TEM图像

通过XRD图谱（如图3所示），对所合成的Ti3C2层以及Co-MOF/Ti3C2复合膜的相和晶体进行了分析。纯Ti3C2具有一个强烈的衍射峰（6.7°），这是具有1.32nm层间距的典型Ti3C2结构。Co-MOF/Ti3C2复合膜的XRD图谱不仅保留了二维Co-MOF的晶体结构，还具有Ti3C2的特征峰，这意味着在Co-MOF/Ti3C2复合膜中，CoMOF纳米片和Ti3C2层的固有结构得以保留。同时CoMOF/Ti3C2复合膜中属于Ti3C2的衍射峰向右发生了轻微偏移，这说明由于Co-MOF在Ti3C2片结构表面或者内部的原位负载，导致Ti3C2的层间距变大,一方面，层间距的增大为离子（如氢离子）提供了更宽敞的传输通道，有利于氢离子在材料中的快速扩散和迁移，从而提高了传感材料的响应速度。另一方面，层间距的增大暴露出更多的活性位点，这些位点能够更有效地与氢气分子发生相互作用，进一步提升了传感材料的灵敏度和选择性。

为了进一步验证Co-MOF负载对Co-MOF/Ti3C2复合膜堆叠结构的影响，测量了Ti3C2、Co-MOF/Ti3C2复合膜的N2吸附-脱附曲线。如图4所示，随着CoMOF的负载，Co-MOF/Ti3C2复合膜的比表面积增大，为274m2/g，约为纯Ti3C2膜（97m2/g）的2.8倍，这归因于Co-MOF的本身高比表面积。另一方面，在制备纯Ti3C2膜时，单一的Ti3C2层容易堆叠在一起，但CoMOF负载有效抑制了Ti3C2层的自堆叠，增加了Ti3C2层之间的层间距。作为氢气传感材料，这种高比表面积的特性使得传感材料能够更有效地与氢气分子接触，从而提高了传感的灵敏度和响应速度。高比表面积还意味着更多的活性位点，有利于氢气分子的吸附和反应，进一步增强了传感性能。

图3 Ti3C2和Co-MOF/Ti3C2的XRD图谱

图4 Ti3C2和Co-MOF/Ti3C2在77K下N2吸附-脱附等温线

2.2 Co-MOF/Ti3C2的气敏性能

为了深入探究所制备的Co-MOF/Ti3C2复合材料的气体传感性能，我们进行了一系列实验，其中涉及到不同浓度的氢气。这些实验的结果如图5所示，它们分别展示了复合材料在不同氢气浓度下的响应电阻变化和灵敏度变化。如图5(a）所示，当向复合材料中通入不同浓度的氢气（1%、3%、5%、7%、10%、15%和20%）时，可以观察到一个显著的现象：复合材料的传感电阻急剧上升。这是因为氢气分子与复合材料中的活性位点发生了相互作用，导致电阻值的增加。而当通入氩气时，电阻值则立即下降，这可能是由于氩气分子与氢气分子在复合材料表面的竞争吸附导致的，氩气的通入使得氢气分子被逐渐取代，从而恢复了材料的原始电阻状态。此外，值得注意的是，在解吸附过程中，电阻值基本能够恢复到初始阻值。这表明氢气分子在复合材料表面基本能够完全脱附，不会造成材料的永久性损伤或性能下降。这一点对于气体传感器的长期使用和稳定性至关重要。

图5(b）展示了材料的灵敏度随氢气浓度的变化情况。经过计算，我们发现材料的灵敏度随着气体浓度的增加而变大。具体来说，在1%的氢气浓度下，灵敏度为0.03%；而在20%的氢气浓度下，灵敏度则达到了5.2%。这表明复合材料对于高浓度的氢气具有更高的敏感性，能够更准确地响应氢气浓度的变化。结合材料本身的特点来看，Co-MOF/Ti3C2复合材料具有出色的气体传感性能。其中的Co-MOF部分提供了丰富的活性位点，能够与氢气分子发生有效的相互作用；而Ti3C2部分则具有良好的导电性能，能够确保电阻值的准确测量。此外，复合材料的结构稳定性和热稳定性也为其在气体传感领域的应用提供了有力的保障。

图5 Co-MOF/Ti3C2的氢气传感性能曲线：(a)不同氢气浓度条件下的响应曲线；(b)与(a)响应曲线对应的灵敏度变化

图6(a）为不同浓度条件下，Co-MOF/Ti3C2复合材料的响应-恢复曲线，材料的灵敏度随着气体浓度增加而变大。当氢气浓度增加时，Co-MOF/Ti3C2复合材料迅速吸附氢气分子，导致材料电阻发生变化。随着氢气浓度的继续增加，电阻变化更加明显，从而提高了灵敏度，但响应和恢复时间也相应延长。当氢气浓度降低时，氢气分子从材料中脱附，电阻逐渐恢复到初始状态。恢复时间的长短取决于氢气分子在材料中的扩散速率和脱附能力。这可能是因为氢气分子在材料内部的扩散和脱附过程需要更多时间。然而，在1%氢气浓度下，响应时间最短（19.6秒达到平衡），表明该材料在低浓度氢气下具有较快的响应速度。气体传感的重复性测试是重要的评价材料可靠性的标准。为了研究Co-MOF/Ti3C2复合材料对氢气响应的重复性，在30℃下对其在7%H2条件下进行8次循环响应测试，结果如图6(b）所示，可以看出，该复合材料具有良好的测试稳定性，在7%H2条件下8次循环响应大小和形状基本相同；恢复过程，基本回到起始响应位置。

图6 Co-MOF/Ti3C2的氢气传感性能曲线：(a)不同氢气浓度条件下的响应、恢复时间变化；(b)气体重复性测试

3、结论

(1）本研究通过原位生长策略，将金属有机框架（Co-MOF）负载到二维材料Ti3C2的片状结构上，再通过层层自组装的技术手段，成功地合成了自支撑的CoMOF/Ti3C2复合薄膜。SEM、TEM和EDS等表征结果显示，Co-MOF以纳米颗粒的形式均匀地负载在Ti3C2的表面或层间，形成了致密且排列良好的层状结构。这种结构不仅增强了材料的整体稳定性和导电性，还有效缓解了Ti3C2层在制备过程中容易出现的自堆叠问题，从而显著提高了材料的比表面积，为氢气分子的吸附和传感提供了更多的有效位点。

(2）所制备的Co-MOF/Ti3C2复合材料中通入不同浓度的氢气时，复合材料的传感电阻会急剧上升，而通入氩气时，电阻值则立即下降。这表明氢气分子与复合材料中的活性位点发生了有效的相互作用，导致电阻值的变化。此外，材料的灵敏度随着氢气浓度的增加而变大，特别是在高浓度氢气下，复合材料表现出更高的敏感性，能够更准确地响应氢气浓度的变化。同时，该材料在解吸附过程中电阻值基本能够恢复到初始阻值，表明氢气分子在复合材料表面基本能够完全脱附，不会造成材料的永久性损伤或性能下降。

(3）所制备的Co-MOF/Ti3C2复合柔性薄膜传感器结合了Co-MOF的高敏感性和Ti3C2的高导电性，实现了对氢气浓度的快速响应和高灵敏度传感。该传感器的检测下限为1%，在1%H2时具有最短的响应时间19.4s，同时在7%H2时经过多次循环测试表现出良好的重复稳定性。这些性能优势使得该传感器在锂离子电池储能系统领域具有广阔的应用前景，特别是在实现规模化应用安全早期预警中，能够通过高精度监测氢气浓度，及时发现并预警热失控早期阶段的风险，从而采取相应措施遏制事态发展，避免火灾和爆炸事故的发生。

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基金资助:国网内蒙古东部电力有限公司科技项目(SGMDTL00YWJS2100711);

文章来源:曹阳.自支撑Co-MOF/Ti3C2复合柔性薄膜传感器的制备与性能研究[J].合成材料老化与应用,2024,53(06):54-58.