石墨烯具有较大的比表面积、理想的二维平铺结构、良好的化学活性、较好的导热系数（高达5300W·m-1·K-1）、极高的电子迁移率（2000cm2·V-1·s-1）和优异的电化学性能以及低廉的成本等特点[1-4]，是目前新型纳米复合材料的研究热点，这些优点使得其它纳米材料可稳定地分散在石墨烯基体上与之复合，从而开发具有卓越性能的功能性复合材料，并广泛应用于新能源汽车、航空航天、生物医学、生物药学、太阳能电池、锂离子电池、电容器、石墨烯润滑剂、防腐蚀涂料、催化剂、手机散热膜、体育运动器械、抗菌抑菌服装等方面。石墨烯表面缺少官能团，有稳定惰性，使其在实际加工生产过程中，在溶剂中的分散性较弱，其单一的二维结构及片层间较强的范德华力，易产生纳米颗粒团聚、堆积等问题；并且纳米材料高温不稳定性、缺陷及自身的局限性等问题，给实际加工过程带来许多阻碍，目前研究石墨烯改性或掺杂纳米粒子复合等方法成为研究者们的主要研究方向。

1、石墨烯纳米复合材料的制备方法

为了研究和创造具有独特性能的新型复合材料，可将石墨烯或石墨烯衍生物与一种或多种具有不同性能的材料结合而成。用于制造石墨烯复合材料的最常用技术包括原位生长、溶液共混合、自组装和其他技术。由于石墨烯具有稳定的惰性和低反应性，目前制造石墨烯纳米复合材料的主要技术是将其功能化和改性，使其与其他纳米材料形成复合材料。

1.1 原位生长法

原位生长法是以石墨烯、GO或rGO作为基体，和盐类金属前驱体混合，采用物理或者电化学等方法将前驱体还原为单质或氧化物，并在基体片层间聚合、单载、沉积结合以达到成核生长，得到原位合成的功能性纳米复合材料，并且兼具多种材料的优点[5]。原位生长法主要有水热法、溶剂热法、电化学沉积法、溶胶凝胶法和化学还原法等。

Song等[6]将改良Hummer法合成并超声处理好的氧化石墨烯胶体悬浮液，与SnCl、HCl混合溶液，三者同时加入尿素进行均匀混合，超声处理30min后，采用简单的水热辅助原位合成法将混合溶液保持在353K开氏温度状态下12h进行水热辅助原位合成反应，制备SnO2/石墨烯纳米复合材料，该方法在原位同时生成了SnO2纳米晶体和石墨烯片，极大程度地减少了石墨烯片的易堆积的问题，有效防止SnO2纳米颗粒团聚。Kalaiarasi等[7]通过水热法制备前驱体并对其进行煅烧，发现ZnO纳米粒子嵌入到石墨烯薄膜中，形成ZnO/RGO纳米复合材料。该纳米复合材料具有优异的电化学循环稳定性。

管振宏等[8]采用化学气相沉积法成功制备出原位生长的三维石墨烯/纳米多孔铜基复合材料，首先将原料铜-锰合金经熔炼轧制、通过化学气相沉积和辊筒烧结，在脱合金蚀刻生成纳米多孔铜之后，有效地制备出了导电性好、韧性高的Cu/石墨烯纳米复合材料。该复合材料保持了石墨烯的三维结构，并且均匀分布在多孔Cu纳米基体上，有效地解决了石墨烯团聚问题，更好地增强了复合材料的物理和机械性能。Fakhri等[9]采用声化学沉积法成功合成了一种新型纯金掺杂PdO还原氧化石墨烯纳米复合材料的光催化剂，首先将采用改良Hummer法制备的GO还原成RGO，再利用声化学的方法制备了PdO/RGO纳米复合材料，并利用沉积沉淀法成功合成Au-PdO-RGO纳米复合材料。该复合材料提高了目标污染物河豚毒素的降解率，降低了过氧化氢的使用，减少了加工成本，更加环保，具有良好的抗菌性能。

Zhang等[10]先通过Hummers法制备了GO，再采用溶胶凝胶法将GO和钛酸四丁酯做为初始原料，乙醇作为溶剂，成功制备了TiO2/石墨烯纳米复合材料。该方法最主要的特点是氧化石墨烯或RGO的丰富的含氧官能团可以为纳米粒子提供成核和长大的反应位置，最终得到界面牢固化学键合的石墨烯基纳米金属氧化物复合材料[11]。

Tung等[12]采用化学还原法，碳纳米管和石墨烯被结合在一起制成纳米复合材料。该方法保留了两种材料固有的电子和机械性能，并且由于碳纳米管的修饰，石墨烯的片层结构被分离，解决了容易团聚的问题。研究人员认为该复合材料作为太阳能电池薄膜，具有价格低廉、能量转换效率高和可扩展等优点。

1.2 溶液共混法

溶液共混法首先将石墨烯、GO或RGO均匀分散于特定的有机溶剂中，再将金属氧化物或聚合物溶剂加入其中并进行充分混合，溶剂挥发最终由于纳米颗粒表面的基团与GO的含氧官能团相互作用链接合成纳米复合材料。

Paek等[13]先自制石墨烯纳米片（GNS），然后利用NaOH水解SnCl4制备出SnO2，将二者均匀分散在乙二醇中混合,最终合成了具有分层结构的石墨烯-SnO2纳米多孔电极复合材料。刘尧华等[14]采用乳液共混法制备了天然橡胶/石墨烯纳米复合材料，实验对NR/RGO纳米复合材料进行200kGy的γ射线辐照，发现RGO的加入显著提高了天然橡胶的力学性能和热稳定性，提高了复合材料抗辐射老化的能力。Kang等[15]采用简单、环保的乳胶共凝法制备了具有高力学性能和气体阻隔性能的氧化石墨烯/羧化丙烯腈丁二烯橡胶（GO/XNBR）纳米复合材料。实验发现，氧化石墨烯片在基体中高度剥离并均匀分散，其表面的含氧基团通过氢键与XNBR产生强烈的相互作用，促进了XNBR向氧化石墨烯片的载荷转移，最终合成的GO/XNBR纳米复合材料的具有高力学性能和低气体渗透性。

1.3 自组装法

自组装法过程：将石墨烯进行修饰以增强粒子间相互作用力，并且制备出形状、尺寸适合的纳米材料；将该材料与修饰后的石墨烯或石墨烯衍生物充分混合，通过氢键、范德华力和π-π叠加或者正、负电荷之间的静电吸引力等分子间共价或非共价键作用力，将其附着于石墨烯片层形成复合体结构。有研究表明，采用自组装方法对石墨烯层与目标纳米粒子掺杂可以制备三维多孔的纳米复合材料，可有效提高材料的储锂能力和电化学性能[16]。

王欢文[17]采用静电自组装方法成功合成NiCo2O4/RGO纳米复合材料。首先,分别自制带负电荷的GO纳米片胶体溶液、带正电荷的氢氧化物纳米片悬浮液；然后将两者混合进行超声，静电作用使得二者自组装成类似三明治结构的纳米复合体；最后，将其作为前躯体进行热处理后成功制备NiCo2O4/RGO纳米复合材料。库亚平[18]采用溶胶静电自组装方法成功制备四氧化三锰/石墨烯纳米复合材料,并对其进行电化学性能研究。首先用改进Hummers法制得带有负电荷的GO，然后将其与自制的带有正电荷的Mn3O4胶体充分混合搅拌并静置，后经煅烧热处理，合成Mn3O4/rGO(MGC)纳米复合材料。

1.4 其他方法

Zhang等[19]开发了一种新型的球磨催化热解方法，以三聚氰胺和微米硅粉为前驱体制备了一种创新的插入结构碳涂层硅纳米片/氮掺杂石墨烯复合材料（Si-NSs@C/NG），该方法制备工艺简单、效率高、成本较低。采用热聚合法制备了g-C3N4，将g-C3N4与硅纳米片球磨混合后，在二茂铁催化下一步实现g-C3N4转化为氮掺杂石墨烯和硅纳米片的碳涂层。该复合材料具有良好的电化学性能，在200mA·g-1下，可逆比容量为807.94mAh·g-1，经历120个循环后容量保持率约为81%。该复合材料微观形貌显示其具有介孔片状结构，可以缓冲Si在充放电过程中的巨大体积变化；Si-NSs@C均匀地插层在NG纳米片之间，二者以面到面的方式结合在一起，并且由于NG形成了稳定的导电网络，有效解决了充放电过程中Li+的嵌入/脱出易造成Si-NSs体积膨胀和收缩引起的应变问题，减缓硅的体积变化，有利于电子和离子的快速转移。

李开鹏首次提出一种新的低温光催化方法，制备氮掺杂石墨烯/黑磷量子点纳米复合材料[20]。该方法成本较低、过程简便、效率高，首先采用低温电化学阳极剥离法制备了黑磷量子点，然后将其与氧化石墨加入乙醇和乙二醇混合溶液中超声30min，再放入光催化设备中进行辐照，过程中通入氩氨混合气体，最终制备出N-rGO/BPQDs纳米复合材料。

陈洪亮等[21]采用超声法成功制备ZnO/G纳米棒复合材料。将超细锌粉和自制膨胀石墨放入蒸馏水和无水乙醇分散液中，超声波处理后静置并干燥，得到ZnO/G纳米复合材料。该方法过程简单易操作，超声过程中巨大的冲击波和密集微射流，瞬间使锌纳米粒子动能剧增，剥离膨胀石墨片层并嵌入，生长出氧化锌纳米棒。二者结合较好，最终形成ZnO/G纳米棒复合材料。

2、石墨烯纳米复合材料在锂离子电池方面的应用进展

石墨烯、GO以及RGO与纳米粒子复合，可以有效弥补纳米粒子的缺陷和不足，二者间形成三维结构导电网络，解决了纳米粒子在充放电过程中的体积效应问题，提高电极导电性，电子和电荷的迁移效率升高，有效提高循环性能和倍率性能。

2.1 石墨烯金属纳米复合材料

石墨烯金属纳米复合材料的稳定性主要取决于石墨烯对金属纳米颗粒的有效包覆程度以及两种纳米材料间的相互协同效应。He等[22]采用简单的喷雾干燥法，成功制备出新型浴百合状石墨烯片包裹纳米硅的复合材料（GS-Si），该方法没有使用表面活性剂，不需要进行过滤洗涤或抽真空，非常安全环保。对其进行电化学性能测试分析，发现该复合材料具有良好的电化学性能。分析GS基体上均匀分散地包裹着纳米级的Si颗粒，可以有效预防Si纳米粒子在充放电过程中的聚集、堆积，为其提供了超大的空隙空间以缓解体积应变，并且石墨烯自身的高导电性也提高了Li+在电极间往复传导的效率，两种纳米结构相互间协同效应使得复合材料具有优异的电化学性能。

图1 P-Si@rGO纳米复合材料的合成过程[23]

张欢[23]设计了一种工艺简单新的合成方法，利用瞬时冷冻干燥与原位镁热还原法相结合，成功制备了高分散的三维石墨烯包覆多孔纳米Si复合材料（P-Si@rGO）。先利用Stober溶胶-凝胶法制备SiO2，改进Hummers法制备氧化石墨烯。之后按照图1所示：首先，将二者与镁粉混合于去离子水中制备混合悬浮液并进行冻干（使各个材料均匀充分分散于悬浮液中，并保证了SiO2与镁粉充分混合）；然后将冻干后得到的物质进行镁热还原反应，反应时间设置为7.5h，再次清洗并冻干，最终制备出纳米复合材料P-Si@rGO（这一步未采取物理研磨方法，为了确保在冷冻干燥过程中三维rGO包覆结构能够保存完好）。对该纳米复合材料进行循环性能测试，控制电流密度1000mA/g，循环500次后可逆比容量仍然保持在1123mAh/g，具有优异的循环性能。这主要归功于两种纳米复合材料相互间的协同效应，多孔纳米硅球颗粒均匀分散封装于rGO褶皱片层上，两者构成了三维交联rGO包覆结构；三维rGO包覆结构能提高复合材料的导电性和多孔Si的稳定性，充放电过程中可以有效缓解Si的体积应变，避免电极材料破坏。

2.2 石墨烯金属氧化物纳米复合材料

石墨烯金属氧化物纳米复合材料的稳定性主要依靠石墨烯片层间形成的孔洞和二者基体结合方式。王艳坤[24]采用一种简单便捷的溶胶静电自组装法成功制备出Fe3O4/RGO纳米复合材料（FGCM）。分别制备出带正电荷的Fe(OH)3纳米颗粒胶体和带负电荷的氧化石墨烯纳米片，将两者均匀混合后经热处理得到Fe3O4/RGO纳米复合材料，该材料具有良好的电化学性能。首先，RGO纳米片比表面积较大，Fe3O4纳米颗粒尺寸较小。如图2所示，从图2(f)～(i）中可知Fe、C、O三元素均匀分布在基体上，图2(a）为自制RGO的纳米片透射电镜图，由图2(b)～(c）中可知RGO纳米片表面上均匀分布着大量球状Fe3O4纳米颗粒，由图2(d)～(e）可知Fe3O4纳米颗粒是嵌入RGO纳米片层间的，表明RGO和Fe3O4两种纳米颗粒互相制约、紧密结合，缓解了纳米颗粒团聚现象；其次，Fe3O4纳米颗粒直接在RGO基体上生长，基体结合性较好，使得Li+可以利用RGO的高导电通路，高速、高效率的在Fe3O4纳米颗粒与集电器间往复传导；最后，Fe3O4纳米颗粒与RGO纳米片构成了三维网络可以充当弹性缓冲，避免在充放电过程复合材料体积巨变，并且RGO纳米片导电性能较好，可以作为离子、电子的良好传输媒介。故两种纳米材料的相互协同作用，使得Fe3O4/RGO纳米复合材料具有优异的储锂性能。

图2 (a)RGO纳米片透射电镜图；(b,c)FGCM的低分辨率透射电镜图；(d,e)FGCM高分辨率透射电镜图(插图为FGCM的电子衍射图谱)；(f)FGCM的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图；(g)C元素面分布图；(h)O元素面分布图和(i)Fe元素面分布图[24]

Wu等[25]研究了一种将Co3O4纳米颗粒锚定在导电石墨烯上制备Co3O4/石墨烯纳米复合材料的简单合成方法。Co3O4纳米粒子均匀地固定在石墨烯片上，很好地将石墨烯片层阻隔开。分析其具有优异的电化学性能主要原因：①Co3O4NPs均匀锚定在具有柔性结构的二维石墨烯片层间，两种纳米材料相互作用并提供了弹性缓冲空间，很好地解决了两种纳米材料在充放电过程中因Li+的嵌入/脱出导致复合材料体积应变；②石墨烯导电性能好，可作为Co3O4NPs的导电通道，有效降低负极材料内部电阻，可提高Li+的迁移速率。两种纳米材料间协同作用，使其具有高库仑效率（98%以上）和良好电化学性能。

2.3 石墨烯LiFePO4纳米复合材料

LiFePO4正极材料有较高的安全性、良好的电化学性能，价格低廉生产成本低，是目前比较安全可靠的新能源动力汽车最佳选择，但其导电性较差，可以采用石墨烯改性合成制备纳米复合材料来提高电池的性能。

Zhou等[26]采用喷雾干燥和退火工艺成功制备石墨烯改性LiFePO4纳米复合材料。实验前先自制GO悬浮液，利用水热法制备LFP纳米颗粒并分散于去离子水中。图3所示是LiFePO4/石墨烯复合材料的制备过程。首先将GO悬浮液、LFP纳米颗粒溶液均匀混合作为前驱体，超声后在200℃下喷雾干燥，然后在氩气气氛下退火获得LFP/G复合材料。该复合材料具备较好的电化学性能。分析主要归因于：①纳米级的LFP粒子是一个先决条件，Li+在正极和电解质之间扩散路径缩短，有效减少迁移时间提高迁移速率；②石墨烯导电性能好，并且石墨烯包裹在LiFePO4纳米颗粒上，共同形成了“点到面”的三维网络，可以有效提高电导率，是充放电过程中电子迁移的快速路径。总之，石墨烯改性LiFePO4纳米复合材料具有可控的微观结构、良好的电化学性能，有望投入生产高性能、大功率的电动汽车电极材料。

图3 LFP/石墨烯纳米复合材料的制备工艺过程[26]

姚悦等[27]采用球磨法将自制的LiFePO4和RGO在球磨机中机械球磨8h成功制备纳米LiFePO4/RGO复合材料，作为锂离子电池正极材料并进行电化学性能分析。实验中调配了四种不同RGO掺杂量来分析其对复合材料的性能影响，最终确定掺杂质量分数为6%时制备的复合材料电化学性能最好。如图4所示，从图4(c)中观察当RGO掺杂质量分数为6%时，部分LiFePO4纳米粒子均匀分散的包覆于RGO片层间，与其他不同RGO掺杂量相比，掺杂质量分数为6%时基体结合性最好。分析该纳米复合材料RGO的掺杂破坏了LiFePO4纳米颗粒的结构使其尺寸减小，在一定程度上提高了Li+在晶格之间的扩散效率；并且RGO掺杂质量分数为6%时，LiFePO4纳米颗粒与RGO片层结合良好，很大程度上降低LiFePO4纳米颗粒团聚、堆积，有效缓解电极极化现象；同样的由于两者相互协同作用，球磨法制备的LiFePO4/RGO纳米复合材料具有良好的电化学性能。

图4 不同RGO掺杂质量分数制备的纳米复合材料TEM图：(a)0%;(b)3%;(c)6%;(d)9%[27]

3、结语

本文总结了各种类型的石墨烯纳米复合材料制备技术，并对其在锂离子电池中的应用研究现状进行了综述。复合方式主要以物理或化学方法为主，将目标纳米粒子嵌入石墨烯及其衍生物基体片层间或与其聚合、沉积结合制备纳米复合体。石墨烯化学稳定性较高，在保证石墨烯本身特性的同时，对其进行功能化修饰获得的衍生物（GO,RGO）具有大量的含氧官能团，在提高电极导电性同时可以有效调控其与目标纳米粒子结合，以缓解活性纳米粒子体积应变，避免电极粉碎破坏；同时石墨烯纳米片层可以与目标纳米粒子协同作用，形成三维网络体系，为Li+提供更短的运输路径、更高的电子迁移效率。石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池电极材料应用越来越广泛，尤其在新能源电动汽车高速发展背景下，其优异的电化学性能或将在动力电池高容量、高循环、倍率性能和高安全性等研究方面有更大的发展空间。

参考文献:

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[27]姚悦,王键,何健明.石墨烯掺杂的纳米金属复合材料的制备及其电化学性能研究[J].功能材料,2023,54(12):12142-12147.

基金资助:黑龙江工程学院2023年度新工科研究与实践项目(XGK2023207);

文章来源:谭婧.石墨烯纳米复合材料制备及其在锂离子电池中的应用进展[J].合成材料老化与应用,2024,53(04):80-84.