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关于书包产品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的检测及风险评估
摘要：采用气相色谱-负化学离子源-质谱法对市面上流通的82批次学生书包产品进行检测，结果显示，42批次检出SCCPs，检出率为51%，其中25批次样品中SCCPs的含量大于0.15%，不符合率为30%;7批次样品检出MCCPs，检出率为22%，其中3批次样品MCCPs的含量大于0.1%，不符合率为9.7%。这些学生书包产品在出口贸易方面存在风险，CPs在学生书包生产和使用的过程中会对周围环境产生污染，并可能通过呼吸道等途径进而对人体健康产生危害。建议相关企业加强对产品安全风险的学习，改善书包生产相关工艺，降低书包产品的出口贸易风险，并呼吁相关部门尽快建立相关产品标准体系，确保产品质量安全。
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氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，按照碳链长度可分成短链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡[1]。目前工业生产的氯化石蜡相关产品标准有HG/T2091-1991《氯化石蜡-42》[2]（含氯量40%～44%）、HG/T2092—1991《氯化石蜡-52》[3]（含氯量50%～54%）、HG/T3643—1999《氯化石蜡-70》[4]（含氯量68%～72%）。这些标准都是将含氯量作为氯化石蜡的核心指标，并未对碳链长度作明确规定。由此可见，国内现行的氯化石蜡产品是以含氯量来划分的，目前国内生产的氯化石蜡并非单一的SCCPs、MCCPs或者LCCPs，而是三者的混合物。氯化石蜡因具有良好的阻燃和电绝缘性，常用作阻燃剂和增塑剂，广泛用于生产塑胶制品。大量研究结果表明，SCCPs具有持久性有机污染物的特性[5,6,7,8]。1990年，国际癌症研究机构将平均碳链长度为12且平均氯含量为60%的SCCPs归类为致癌2B类物质，预示其对人体具有潜在致癌性[9]。2015年11月，欧盟委员会发布法规（EU)2015/2030，将消费品中SCCPs的限值要求从1%降低至0.15%。随着SCCPs的管控日趋严格，MCCPs的使用量逐渐呈上升趋势[10,11]。已有研究表明，MCCPs也具有POPs特征[12,13,14],早在2008年，挪威《消费性产品中禁用特定有害物质》法规（PoHS指令）就将MCCPs纳入管控范围，明确规定禁止生产、进口、出口或者贩售MCCPs含量>0.1%的产品。
欧盟非食品类快速预警系统（RAPEX）统计数据显示，2013-2019年共召回128例含SCCPs产品，涉及玩具、无线耳机、手套、手提包、儿童推车用防雨罩、儿童马桶垫等。可见，塑胶制品中可能存在短链氯化石蜡得到暴露风险。书包是常被学生用来携带课本、文具等用品的袋子，按材质可分为聚酯纤维、聚氯乙烯、聚氨酯、真皮等。据《中国小学生书包行业发展研究报告》显示，2018年中国学生书包市场需求规模达到了126.4亿元，同比增长10.23%。行业的迅猛发展也带来了很多质量的问题。2017年，江苏省质监局发布了书包的抽检报告，其合格率只有68%;2018年，南京市质监局抽检了40批次学生书包，合格率为92.5%。目前国内对于书包类产品的监督抽查一般是依据GB21027-2007，但是该标准并未对塑料中的高风险物质如短链氯化石蜡等做出明确要求。本文在前期研究[1,15]的基础上，建立了书包产品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡同时测定的方法，对书包产品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量水平进行摸底调研，可为书包产品的监管提供数据支撑，并对书包产品中的氯化石蜡进行风险分析，给出相关建议。
1、实验部分
1.1仪器和试剂
ISQ系列单四级杆气相色谱-质谱联用仪（配电子捕获负化学电离源，赛默飞世尔科技有限公司），SK250HP超声波清洗器（工作频率53KHz，上海超导超声仪器有限公司）、正己烷（色谱级）。
1.2前处理方法
将样品加工（冷冻研磨）至粒径约为1mm的细小颗粒，称取1.0g样品于玻璃样品瓶中，加入10mL正己烷，放入超声波萃取仪中超声1.5h，冷却至室温。然后取1mL萃取液经滤膜过滤后待测。
1.3色谱条件
色谱柱：30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），固定相为5%苯基，95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱；进样口温度：280℃；色谱柱升温程序：100℃保持1min，然后以50℃/min程序升温至320℃，保持5min；传输线温度：300℃；载气流速：1mL/min；进样量1.0μL；进样方式：采用不分流进样，1min后转到分流模式（分流比20∶1）。
1.4质谱条件
离子源温度：180℃；反应气：甲烷；反应气流速：2.0mL/min；电离方式：电子捕获负化学源电离；扫描模式：全扫描，扫描范围为m/z=270～560,SCCPs和MCCPs的定性和定量离子分别见表1和2；溶剂延迟：4.8min。
表1SCCPs各组分及其定性定量离子
表2MCCPs各组分及其定性定量离子
1.5采样情况
1.5.1采样方式
本研究共采集样品82批次，采样方式主要通过流通领域购买，分别为实体店购样（24批次）和网络购样（58批次）。
1.5.2样品分类
学生书包样品的分类情况如表3所示。
表3学生书包样品分类表
样品的价格档次涵盖广，低档产品（<100元）共39批次；中档产品（100～200元）共31批次；高档产品（>200元）共12批次。涵盖了阿迪达斯、迪士尼、小猪班纳、大嘴猴、ABCKids、巴拉巴拉、hellokitty等知名品牌。
2、结果与讨论
2.1SCCPs含量水平分析
本研究对82批次学生书包样品进行了检测，42批次检出SCCPs，含量范围为0.0070～9.5%，检出率为51%；其中，25批次样品中SCCPs含量超出欧盟（EU)2019/1021法规限制要求，不符合率为30%。
2.1.1不同流通领域的检出情况
24批次来自实体店的样品中，有12批次样品检出SCCPs，占比50%，其中7批次样品中SCCPs含量超过欧盟（EU)2019/1021法规限制要求（即0.15%，以下均以此限值判定），含量范围是0.94%～4.5%，不符合率为29%。58批次来自网店的样品中，有30批次样品检出SCCPs，占比52%，其中18批次样品SCCPs含量大于0.15%，含量范围是0.16%～4.0%，不符合率为31%。
上述可见，不同流通领域的学生书包产品中SCCPs检测情况并没有明显的区别，网店和实体店购买的书包产品均普遍存在SCCPs的污染风险。
2.1.2不同价格档次的检出情况
由图1数据可见，SCCPs检出率：低档产品<中档产品<高档产品，不符合率：中档产品<低档产品<高档产品。相对于中低档产品而言，高档产品的检出率和不符合率稍高，这可能与高档产品批次数较少有关。中低档产品采样量相当，其SCCPs检出率和不符合率也相当，这也说明了不同档次书包产品中普遍存在SCCPs的安全风险。一方面，由于SCCPs物美价廉，且具有良好的增塑和阻燃作用，许多书包生产企业在产品生产的过程中加入SCCPs，以达到更好的增塑或者阻燃作用。另一方面，这与我国对于书包等消费品中SCCPs的管控处于空白有关。
图1不同价格档次样品中SCCPs的检出情况
2.1.3材质分析
学生书包按材质可分为塑料（如PU）书包、聚酯纤维书包、聚酯纤维/塑料复合书包、帆布书包等。对42批次SCCPs阳性样品进行材质统计分析，结果显示，38批次材质为聚酯纤维/聚氯乙烯，3批次材质为聚氨酯，1批次为尼龙。进一步对聚酯纤维/聚氯乙烯进行材料分离后分别进行SCCPs测试，结果发现，SC-CPs均来自于聚氯乙烯材质样品。由此可见，在聚氯乙烯和聚氨酯材质样品中，加入SCCPs主要起到增塑的作用，而在尼龙材质书包中则充当阻燃剂的角色。
2.2MCCPs含量水平分析
本研究对31批次网店购买的学生书包样品进行了MCCPs检测分析，7批次样品检出MCCPs，含量范围0.012%～0.73%，占比22%。其中3批次书包样品中MCCPs含量大于挪威PoHS指令中MCCPs的限值要求，即0.1%，不符合率为9.7%。
从价格方面看，检出MCCPs的书包样品均为中低档产品，其中，5批次为低档产品，2批次为中档产品。
从材质分析，检出MCCPs的书包样品5批次为聚酯纤维/聚氯乙烯，2批次为聚氨酯材质。进一步对聚酯纤维/聚氯乙烯进行材料分离之后分别进行MCCPs测试，结果发现，MCCPs均来自于聚氯乙烯材质样品。
2.3小结
综合SCCPs和MCCPs的检测结果发现，检出SCCPs的书包样品均也检出了不同含量的MCCPs。这可能与我国氯化石蜡的生产现状有关，即我国生产的是3大类氯化石蜡的混合物。目前书包产品中使用的氯化石蜡主要以SCCPs为主，由于生产氯化石蜡的工艺和技术差别，导致SCCPs和MCCPs的比例存在明显的差异。虽然现阶段我国还未对消费品中的SCCPs进行明确限制，但在国际大环境的影响下，可以预见MCCPs在我国氯化石蜡的生产和使用中的比例将逐渐增大。
3、学生书包中SCCPs/MCCPs风险分析
3.1健康危害
目前已有很多研究报道了SCCPs和MCCPs的人群暴露水平。Xia等[16,17]报道了2007年和2011年城市和农村母乳样本中SCCPs的均值范围为303～733ng/g脂质。Li等[18]对我国南方人群血样中CPs的研究发现，SCCPs浓度范围为370～35000ng/g脂质，高于MCCPs和LCCPs浓度，表明SCCPs更易于在人体内蓄积。这些CPs的人体暴露主要源自于CPs生产与使用过程中的释放，这些释放到空气中的CPs可通过呼吸等途径进入体内[19]。书包伴随着学生的整个读书时代，几乎每天都会接触书包，午休时甚至会枕着书包入睡。从本研究的数据可以看出，书包中存在SCCPs和MCCPs的暴露风险，书包中的SCCPs和MCCPs可能通过呼吸道等途径进入人体，进而对学生的健康造成损害。
3.2环境危害
大量研究表明，大气、水体、沉积物等环境介质中都存在不同程度的SCCPs和MCCPs污染。2006年，捷克某河流沉积物中CPs的研究表明，SCCPs和MCCPs的含量分别达到347ng/g和5575ng/g，平均氯含量为65%[14]。2008年，Houde等[13]报道了安大略湖水体中SCCPs和MCCPs的含量水平分别为1190pg/L和0.9pg/L。2014年，Chaemfa等[20]报道了印度2006年冬天和巴基斯坦2011冬天空气中SCCPs和MCCPs的含量水平分别为0～47.4ng/m3（平均值为8.11ng/m3）和0～38.2ng/m3（平均值为4.83ng/m3）。这些环境介质中的CPs主要源自其生产与使用过程的释放。从本研究的检测数据可以看出，CPs可作为增塑剂或者阻燃剂应用于学生书包，在学生书包的生产和使用过程均可能向环境中排放SCCPs和MCCPs，对环境造成污染。
3.3出口贸易风险
目前欧美国家已经对CPs尤其是SCCPs进行了管控，我国是CPs主要的生产和出口国之一，但是对于消费品中CPs的管控仍处于空白阶段。本研究的检测结果显示，82批次学生书包样品中，42批次检出SCCPs，其中25批次样品中SCCPs含量超出欧盟（EU)2019/1021法规限制要求，不符合率为30%;31批次书包样品中，7批次检出MCCPs，其中3批次样品中MCCPs含量超出挪威PoHS指令的限值要求，不符合率为9.7%。可见，我国学生书包在出口尤其是出口欧盟方面存在风险。CPs作为增塑剂、阻燃剂等广泛应用于各种消费品中，相关企业在对外贸易的过程中应加强产品中CPs类化合物的管控，降低出口贸易风险，避免经济损失。
4、建议
基于本研究学生书包的检测情况，提出以下建议：
（1）改善书包行业的生产工艺。目前大多数书包产品中的CPs主要是来自生产商在生产过程中的直接添加。因此，要降低书包中的CPs的含量必须严格限制它们的添加使用。另外，寻找和开发环保无毒害的替代品是关键。
（2）尽快建立和完善相关标准或制订相关规范。相关法规和标准的缺失是造成书包产品中CPs潜在风险的重要原因。建议相关部门将CPs尤其是SCCPs纳入监管，建立书包等消费品中CPs的检测方法标准，完善相关标准体系，为消费品中CPs的监管提供技术支撑。
（3）企业加强对产品安全风险的学习，提高产品质量。欧美等国家已经将SCCPs和MCCPs纳入管控，相关企业应及时跟踪国外法规和标准动态，加强相关法规标准的了解和学习，及时采取有效预防和纠正措施，提高产品质量安全，降低出口贸易风险。
参考文献：
[1]冯岸红,幸苑娜,叶淋泉,等.气相色谱-电子捕获负化学电离-质谱法测定电子电气产品聚合物材料中的中链氯化石蜡[J].理化检验(化学分册),2017(12):7-11.
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冯岸红,黄志勇,林小微.学生书包中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量水平和风险分析[J].轻工科技,2020,36(07):118-120+128.
基金:广东省质量技术监督局科技项目(2017CZ36).
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出版地方：北京
专业分类：化学
国际刊号：1005-281X
国内刊号：11-3383/O6
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2020-07-14
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