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碳量子点的绿色合成和荧光性探究
摘要：本实验以柠檬酸为碳源,以尿素为氮源,通过水热法合成荧光碳量子点,研究不同反应时间、反应物不同比例以及不同水热温度对荧光强度的影响。结果表明在柠檬酸与尿素摩尔比为1∶4,反应温度为180℃,反应时间为10h时为碳量子点合成的最优反应条件。
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碳量子点(CQDs)作为一种新型的碳纳米发光材料及其优越的生物相容性，简单的合成工艺，低毒性而受到人们广泛的关注[1,2,3,4,5]。碳量子点的尺寸一般小于10纳米，多由炭黑、各种含碳有机化合物合成，合成方法主要分为自上合成法和自下合成法两大类[6,7]。自上而下法因其复杂的操作工艺和不高的转化率而不被重视使用，相比之下自下而上法操作较为简便，产率高且节约成本而被大规模投入使用。
碳量子点的结构大多为石墨型结构，仅只有碳源制备而成的碳量子点荧光强度比较低或者没有荧光强度，因此需要加入表面修饰剂，如掺杂氮源来使最后合成的碳点具有良好的荧光性能[8,9]。同时用氮基功能化碳量子点可以提高它们的性能并扩展其他应用，主要是因为氮原子和碳原子的尺寸相当，最外层具有五个价电子，且电负性比碳原子更大，碳量子点中氮(N)原子的掺杂，能有效调控碳量子点的形貌特征、光致发光行为以及电化学性能[10]。氮掺杂碳量子点的合成方法通常可以归纳为两种类型：一种是利用氮源，例如氨和肼等处理制备的碳量子点；另一种途径是直接利用含氮分子作为碳量子点的前体[11,12]，因此提供了更多的选择来调节氮掺杂碳量子点的结构和性质。
本实验采用以柠檬酸为碳源，以尿素为氮源做修饰剂，水热法绿色合成具有荧光性能的碳量子点，该量子点合成方法简单、生物兼容性好。并着重对其合成反应的条件进行了研究，探究了不同反应时间，碳源和氮源的不同比例，不同的反应温度对荧光强度的影响并得到了最优的实验条件。
1、实验部分
1.1 原料与仪器
原料：柠檬酸(分析纯)，尿素(分析纯),浙江汉诺化工科技有限公司
仪器：荧光分光光谱仪，CaryEclipse，美国瓦里安公司；紫外分光光度计，UV-2401PC，日本岛津。
1.2 氮掺杂荧光碳量子点的合成
按一定计量比将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中后加入到100mL不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中加热到指定温度，并保温反应4～12小时。待反应结束后冷却至室温，在10000r/m的转速下离心得到上清液，再用透析膜透析(截留分子量3500Da)，得到荧光碳量子点样品。
2、结果与讨论
2.1 碳量子点的紫外及荧光分析
本实验采用以柠檬酸为碳源，以尿素为氮源通过水热法合成碳量子点，随着反应的进行碳量子点溶液从无色透明转变成浅绿色再到深绿色再变成深黄色。图1(左)为CQDs的紫外吸收光谱，从图可得由于双键的π-π*跃迁，碳量子点在350nm左右出现了明显的特征吸收峰;；图1(右)为CQDs的荧光发射光谱，在350nm激发，碳量子点的最大的发射波长在443nm[13]。
图1CQDs的紫外光谱图(左)和荧光光谱图(右)
2.2 氮掺杂荧光碳量子点的合成研究
2.2.1 反应物比例对氮掺杂荧光碳量子点荧光强度的影响
为了探究氮源的存在以及配比对于碳量子点荧光性能的影响，我们改变柠檬酸与尿素的比例(柠檬酸∶尿素，摩尔比，1∶0,1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,1∶5,1∶10)，进行了一组对比试验。
图2(左)所示为反应温度为160℃，柠檬酸和尿素不同配比，反应时间为4h的碳量子点的紫外光谱，图2(右)为相同条件下的荧光发射光谱。从图2分析可以得到当反应前驱体中仅仅添加柠檬酸不添加尿素时，其产物荧光强度很弱，并且在柠檬酸与尿素的当量比从1∶1到1∶4的递增中随着氮源含量的增加其荧光强度也逐渐增加，当量比为1∶5时产物的荧光强度又开始下降。为了证实实验结果的正确性，扩大尿素的比例时即当量比为1∶10时发现荧光强度明显下降。且图2的紫外结果分析与荧光图谱分析得到的结果具有一致性。因此可知当柠檬酸与尿素的当量比为1∶4时，产物的荧光强度达到最大值。实验中通过加大尿素的含量并不能继续提高荧光强度，反而有下降的趋势。当尿素含量继续增加时不能提高荧光强度的原因可能是因为多余的含氮基团以其他化合物的形式或者以离子态存在于碳量子点的溶液中[14]。
图2不同比例合成CQDs的紫外光谱(左)和荧光光谱(右)
2.2.2 温度对氮掺杂荧光碳量子点荧光强度的影响
水热反应的温度控制在实验中起的作用至关重要，当反应温度控制不当时，水热反应有可能不会进行，因此为了获得有荧光强度的碳量子点并且找出最适合反应进行的温度，我们进行了一组温度的对比实验。图3为不同反应温度下反应产物的荧光光谱图与紫外光谱图，其中柠檬酸与尿素的摩尔比为1∶4，水热时间为4h。由图中分析可得，当反应温度为120℃时，反应产物无荧光现象，从140℃开始到200℃有紫外吸收和荧光发射峰产生并且在140℃到180℃的时候其强度随着温度的升高而增大，但当温度升至200℃时提升效果不明显。因此得到结论180℃为该反应体系中比较适合的温度，温度再继续升高荧光强度得不到继续地增加，温度小于120℃整个水热反应进行效率低或者不反应。
图3不同温度合成CQDs的紫外光谱图(左)和荧光光谱图(右)
2.2.3 反应时间对氮掺杂荧光碳量子点荧光强度的影响
为了探究反应时间对反应产物的荧光强度是否产生影响，在确定最合适当量比和最合适温度的前提下继续做了一组对比试验。图4所示为不同反应时间下反应产物的紫外光谱图和荧光光谱图，其中柠檬酸的添加量为5mmol，尿素的添加量为20mmol，水热温度为180℃，反应时间从2h到12h，以2h为一个间隔。从实验现象来看，随着水热时间的增加溶液的颜色依次由无色变成淡黄色，深黄色，深绿色等，暗示着碳量子点的生成和深度碳化的变化。从实验结果看，反应时间从2h到10h，荧光强度基本与时间呈正相关，并且荧光强度随时间的增加变化也较为明显。从10h以后荧光强度有略微的下降。在水热反应时间为10h时，荧光强度达到了最高值，可能是因为在10h的时候溶液中荧光碳点表面态正处于一个发光效率的最高峰，后期的过度反应可能破坏了发光结构并且导致荧光强度的降低。因此得出结论，该水热反应制备碳量子点的最佳反应时间为10h。
图4不同时间合成CQDs的紫外吸收光谱图(左)和荧光光谱图(右)
3、结论
本实验以柠檬酸为唯一碳源，以尿素为氮源做修饰剂，水热法绿色合成具有荧光性能的碳量子点，并且探究得出最佳反应条件为柠檬酸与尿素的摩尔比为1∶4，水热反应温度为180℃，反应时间为10小时。
参考文献：
[2]刘佳蕙,黄旭泽,董益阳.荧光碳量子点的合成与生物成像应用及生物安全性研究进展[J].西南民族大学学报:自然科学版,2014,40(6):818-825.
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[4]张爽,高会乐,沈顺,等.荧光碳点及其在生物医药领域应用的研究进展[J].药学学报,2014,49(9):1258-1266.
[5]李春凤,王成彬,刘星元,等.发光碳量子点的合成与应用研究进展[J].材料导报:纳米与新材料专辑,2015,29(2):306-310.
[13]邓亚君,付琛,魏静,等.一种新型碳量子点的合成及其对铜离子的检测[J].科学技术与工程,2016,16(11):132-135.
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许宇婷,曾芊荧,邬龙,何冰晶.碳量子点的绿色合成及荧光性能研究[J].广东化工,2020,47(16):38-40.
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2024-11-13
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2020-09-05
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2020-09-05我要评论
期刊名称：化学进展
期刊人气：2158
主管单位：中国科学院
主办单位：中国科学院基础科学局,化学部,文献情报中心,国家自然科学基金委员会化
出版地方：北京
专业分类：化学
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创刊时间：1989年
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2020-08-27
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上传者：管理员
