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关于掺杂型TiO2的最新研究动态
摘要：TiO2由于良好的光催化性能,化学性质稳定,对环境友好而受到广泛关注。但TiO2对可见光利用率低,禁带宽度大限制了TiO2的应用,而元素掺杂能改善TiO2的光催化性能。综述了金属、非金属元素以及共掺杂对TiO2光催化性能的影响及机理研究,为TiO2的实际应用提供理论支持。
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自从Fujishima等发现TiO2电极光催化分解水以来,TiO2成为研究的热点。由于其稳定的化学性质、低毒、廉价等特性,TiO2在光催化性能、光解水、太阳能光敏电池等方面受到广泛关注。
用于光催化的TiO2主要晶型是锐钛矿相,但是锐钛相热稳定性较差,在高温条件下转变成为金红石相。另外,锐钛型TiO2带隙较宽(3.2eV),仅在紫外光下有响应,对太阳光的利用率低,不利于TiO2的广泛应用。最后TiO2的光生载流子的复合也降低了量子产率和光催化效率,限制了其应用。为改善这种情况,科学家通过元素掺杂,有机染料光敏化等方法降低光生载流子的复合,减小了带隙宽度,提高了对可见光的利用率。以上方法中,元素掺杂简单易行且效果较好,因此本文主要从金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂三个方面阐述掺杂型TiO2的光催化研究进展。
1、金属掺杂
金属元素掺杂是较早就进行研究的掺杂元素。金属离子掺杂时,TiO2晶格中钛离子的位点将被掺杂的离子占据,使得TiO2催化剂的带隙宽度降低,且能够阻止光生电子空穴对的复合。常见的掺杂元素包括Ag[1],Fe,Al,Zn[2],Cu[3],Cd[4],Zr[5],Ni[6]等。ByrneCiara[3]的研究表明掺杂8%Cu元素制备的TiO2在500℃时煅烧有74.3%的氧化钛以锐钛矿相存在,Cu的掺杂提高了锐钛矿相TiO2的热稳定性。经过第一性原理计算和实验验证发现Cu元素的掺杂使得TiO2出现氧空位并发生红移。但是对比未掺杂制备的TiO2,对二恶烷的光催化效果较未掺杂时变差,原因可能是Cu+/Cu2+的存在加快了光生载流子的复合。
DanMacovei[6]的研究发现Ni掺杂制备的TiO2,Ni2+取代Ti4+进入TiO2晶格使结构无序(掺杂量为3.5%～6%),掺杂量为9%时会改变TiO2的晶型,由锐钛矿型转变为金红石相。
张新海等[7]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂TiO2,并研究了不同条件TiO2催化降解吡嘧磺隆废水的效果。研究表明:掺Fe3+量为2.5%时,在450℃下煅烧2h,使用量为0.2g/L催化效率最高。王超等[8]采用溶胶-凝胶法制备掺杂元素铁的TiO2光催化剂。XRD结果表明低浓度Fe的掺杂使晶格畸变,抑制了锐钛矿向金红石相的转变,有利于锐钛矿的形成。UV-Vis分析发现,掺杂Fe3+后TiO2的对可见光响应,并随着掺杂量的增加逐渐红移,原因可能是掺杂的Fe3+取代了Ti4+形成了杂质带,TiO2能吸收较低的能量即可发生跃迁。
2、非金属掺杂
非金属掺杂能有效降低带隙宽度,拓宽光响应范围,是研究的热点。氮、碳、氟、硫是常用的非金属掺杂元素。
氮元素原子半径与氧原子近似,具有电离能小、稳定性好的特点,能与TiO2进行多种方式掺杂。北京科技大学梁钊等[7]研究N掺杂TiO2做催化剂催化降解四环素。研究表明,N掺杂TiO2对可见光有响应,当四环素初始浓度为50mg/L时,四环素的光催化氧化降解效率为97%。反应过程中起主要作用的活性基团为光生空穴。周存等[9]采用溶胶-凝胶法,制备出N掺杂TiO2并研究了N掺杂TiO2的光催化性能及重复利用性。XPS分析表明N—Ti键存在,说明氮元素进入到催化剂的晶格内并与钛元素成键。光催化实验表明N掺杂TiO2对可见光有响应,对亚甲基蓝的降解率较好。
Duan等[10]以乙二醇和丙三醇为碳源通过水热法制备碳掺杂氧化钛,XRD和XPS结果表明碳掺杂改变了氧化钛的相结构,掺杂少量的碳使氧化钛由锐钛矿型部分转变为板钛矿。紫外-可见漫反射结果表明氧化钛的禁带宽度由3.06eV(纯锐钛)降低到2.87eV(掺杂碳)。掺杂碳制备的混晶能很好地降解模拟污染物罗丹明B。
AdityaChauhan以乙醇,异丙醇,丁醇为碳源制备了碳掺杂氧化钛[11]。XPS分析表明碳存在于钛基体的间隙位置且没有观察到Ti—C峰。光催化实验结果表明在可见光照射下碳掺杂氧化钛对亚甲基蓝溶液降解效果较好。
YucaiDong等以TiCl4为Ti源,NaF为F源制备具有中空结构的分级结构F掺杂TiO2[12]。掺杂F制备的TiO2以锐钛矿相存在,XPS和XANES表征发现F进入到TiO2晶格内并降低了禁带宽度,由3.0eV变为2.2eV,对可见光有响应。
3、共掺杂
唐力等采用溶胶凝胶-超声混合法制备了铈/二氧化钛/石墨相氮化碳(Ce/TiO2/g-C3N4)异质结催化剂,所得产物粒径基本小于20nm,分散性好,相比未掺杂产物团聚现象进一步改善[13]。XRD显示制备的复合产物物相为锐钛矿型,但是Ce2+离子半径较大,没有进入TiO2晶格内。紫外-可见漫反射分析发现,Ce掺杂后,Ce/TiO2的光吸收带较TiO2发生红移,在400～500nm出现一定的吸收。Ce与g-C3N4共掺杂由于g-C3N4与TiO2之间形成异质结构,Ce/TiO2/g-C3N4复合材料使吸收带红移更明显,对可见光有响应,对PFOA的降解率达到94.4%。
Zn和Co共掺杂[14]制备的TiO2,Zn离子掺杂可以引起TiO2能级结构的变化,既可以接受TiO2价带上的激发电子,也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上,而Co的掺杂抑制了TiO2的晶粒成长,使TiO2晶粒尺寸减小,具有较大的比表面积,另外,Co进入了TiO2晶格内,并且产生了杂质能级降低了禁带宽度,对可见光有响应。
吴国浩通过第一性原理计算研究了Al掺杂、F掺杂、Al-F共掺杂TiO2的能带结构、电子态密度和吸收光谱[15]。掺杂TiO2的禁带宽度均有减小,Al掺杂TiO2的禁带宽度减小幅度最大。
蒋乐等采用溶胶凝胶法制备了Gd/N共掺杂纳米TiO2光催化剂。研究发现随着由于Gd3+半径明显大于Ti4+的半径,Gd3+很难进入氧化钛晶格内,但是Gd离子的掺杂使氧化钛粒子变小,且随着Gd掺杂量增大TiO2晶粒尺寸越来越小。N/Gd共掺杂的氧化钛在可见光照射下对甲基橙降解率为68.4%。
以尿素和葡萄糖为氮源和碳源合成的氮/碳掺杂二氧化钛具有三维花状的介孔结构,比表面积较大。紫外可见漫反射表明氮/碳共掺杂TiO2对光的响应从紫外区扩展到可见光区域。光催化实验表明多级结构是影响材料光催化性能的重要因素。
4、结语
当前改善氧化钛光催化性能的掺杂方法包括非金属、金属及共掺杂。元素掺杂制备的氧化钛能改善氧化钛的形貌结构,显著降低禁带宽度,使氧化钛在可见光范围内有较好的光催化效果。但是目前元素掺杂制备氧化钛离实际应用中还存在一定距离,另外掺杂元素对氧化钛晶格结构的影响并不十分清楚,还需要进一步研究探索,为未来实际应用提供理论支持。
参考文献：
[7]张新海,张守花,Fe3+掺杂TiO2固体光催化剂的制备与性能研究[J],资源环境,2018:01,39-41.
[8]王超,敬和民,铁掺杂二氧化钛光催化性能研究[J],化工时刊,2018:8(32)4-7.
[9]周存,马悦,氮掺杂二氧化钛的制备及性能,天津工业大学学报,2019,4,(38),30-36.
[11]唐力,夏静芬,杨国靖,Ce_TiO2_g_C_3N异质结的制备及光催化降解PFOA反应机制[J],环境科学学报,2020:3(40)950-958.
[12]时代,杨合,薛向欣.Zn_Co单掺杂及Co_Zn共掺杂TiO2纳米材料协同抗菌效应的研究[J],功能材料,2019:10(50),10133-10139.
[13]吴国浩,郑树凯,刘磊,Al_F掺杂锐钛矿相TiO2电子结构的第一性原理计算[J].稀有金属与硬质合金,2013,5(41):39-42.
[14]蒋乐,魏琪,周彬,Gd掺杂和Gd_N共掺杂TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究[J],浙江理工大学学报,2017,1(37),152-156.
[15]张春磊,黄丹娅,孙明慧.非金属元素掺杂及三维花状多级结构对介孔TiO2可见光催化性能的促进作用[J].高等学校化学学报,471-478.
阎文静,王立璇.掺杂型TiO_2的研究进展[J].化工设计通讯,2020,46(06):159-160.
基金:河北省高等学校科学技术研究项目(Z2018006).
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水质化学分析要求专业人员应用相应的化学试剂、合理的检测方法以及先进的检测设备等对水体的各项指标进行有效检测。在实际开展水质化学分析工作时，检验人员需要依据不同地区具体的水质情况，采取对应主成分分析法、模糊综合监测法等分析方法，严格依据样品采集、储存以及运输等不同环节的要求进行检验。
2023-09-01
有机膦-金配合物作为催化剂在有机合成反应中的应用一直是催化研究领域的热点之一,许多金配合物被证实能有效地催化活化炔烃、烯烃,甚至芳香化合物。然而大部分有机膦-金配合物具有催化活性的中间体稳定性不好,导致其催化活性及应用受到诸多限制,因此合成新型的有机膦-Au配合物并研究其结构与性质具有重要的意义。
2020-07-16
通信设备给生活带来便利的同时,也带来了日益严重的电磁干扰[1,2,3,4,5].长期生活在电磁辐射环境中,会给人的身体和心理带来不良影响,如人体免疫力降低.随着电子设备小型化,元器件间的电磁波相互干扰,进而缩短设备的使用寿命.手机辐射的电磁波会对精密仪器产生一定的干扰,影响仪器的正常工作.在雷达探测中,电磁干扰会导致军事打击的准确性降低[6,7].
2020-07-14
劳氏紫是一种含有N和S的有机试剂，和Hg(II)之间有较强的结合力。本研究采用化学键合方法，将劳氏紫联接到磁性纳米材料表面，制备一种劳氏紫修饰的功能化核壳型磁性纳米材料，对其进行表征，测试其磁响应性能，并研究对废水中重金属Hg(II)的吸附性能，以期对含Hg(II)废水的吸附处理具有借鉴作用。
2020-07-09![探讨{[Zn(L)(CH3COO)]•(H2O)}n(1)的结构表征与合成方法](https://91xueshu.oss-cn-qingdao.aliyuncs.com/uploads/2019/11/5ddf193d18cac_thumb.jpg)
本文选择了一个含苯甲酸和苯并咪唑基团的双功能配体4-(2-苯并咪唑基)苯甲酸(L)(Scheme1)。该配体中既有芳香羧基又有咪唑环，这两个基团都有很强的配位能力，协同效应下应该会制备出具有新颖结构和性能的配位聚合物。最终，在水热条件下，我们合成了L与Zn(II)的配位聚合物{[Zn(L)(CH3COO)]∙(H2O)}n(1)。X-射线单晶衍射实验发现该配位聚合物为2D结构。
2020-06-29
高校物理化学实验是一门重要的化学基础学科，在巩固加深物理化学理论课程中概念和理论的理解方面有着重要作用。中国海洋大学是一所具有海洋特色的综合性学校，涉海学科一直是我校特色优势化学科，如何结合当代蓝色经济发展的需求，将海洋特色和各专业特色融入到目前实验教学内容当中，丰富实验内容，激发学生学习兴趣，一直是我们实验教学队伍的研究内容。
2020-06-29
超级电容器作为当代应用最为广泛的绿色储能装置，在各市场领域发展前景广阔[1,2]。但因其能量密度不高、使用寿命短等缺陷而无法满足人们对超级电容器的更高性能需求，所以仍需对其性能进行改善。超级电容器性能的高低与电极材料的性能直接相关，而影响电极材料的电化学性能的主要因素有溶液pH、反应物的用量（比例）及反应温度等。
2020-06-29
本文首先通过水热法合成球状TiO2纳米颗粒，利用NaBH4在高温条件下将其还原成黑色TiO2，减小带隙增强对可见光的吸收。然后，将黑色TiO2颗粒在高温条件下与MoS2粉末相结合构建黑色水热法TiO2/MoS2异质结，有效抑制了光生空穴对的重合。同时，利用扫描电子显微镜（SEM）进行形貌结构分析。
2020-06-29
甲醇重整燃烧电池（以下简称“甲醇电池”）为了结构紧凑、控制便利，重整和启燃时均以甲醇水溶液为原料；冷启动时，热量主要由甲醇水溶液气化燃烧供给。因启动温度低、甲醇水溶液气化不足、氧化燃烧催化剂不耐湿、尾气空速大等因素，甲醇难充分燃烧，尾气中常存在一定的甲醇、甲醛等。
2020-06-29
在本文中,我们制备出具有中孔结构的TS-1分子筛,以它作为基底将金属Ga3+离子修饰于分子筛TS-1的表面,得到Ga3+离子改性的中孔分子筛材料。在室温紫外光辐照条件下,考察中孔结构对乙烷C—H键的活化以及对目标产物转化的影响。结果显示,中孔Ga3+-TS-1分子筛显示出极高的光诱导活化乙烷C—H键生成丁烷的能力。
2020-06-29
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2020-06-29
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