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探究黑色TiO2/MoS2的光催化性能与制备改性
摘要：由于宽带隙、不能吸收可见光以及光生载流子易复合等问题限制了二氧化钛(TiO2)在光催化领域的应用。为了提升TiO2光催化活性，首先通过电化学还原法将TiO2自掺杂成为黑色TiO2，将其吸收光谱从紫外光扩展到可见光。然后，引入二硫化钼(MoS2)纳米颗粒构建自掺杂TiO2/MoS2异质结抑制光生载流子复合，提升其能量转换效率。同时，优化MoS2纳米颗粒质量比(2%、3%、5%和7%)，进一步提升复合物光催化性能。实验结果表明：掺杂质量分数5%的MoS2的黑色P25-TiO2/MoS2复合物光催化性能最佳，30min内可降解质量分数97%的RhB，而自掺杂的黑色TiO260min仅降解质量分数91%的RhB。因此，构建掺杂TiO2/MoS2异质结能明显提升整体性能。
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随着能源危机和环境持续恶化，开发储量充沛、环境友好型能源和找到能够有效降解有机污染物的光催化剂成为研究热点。当前，半导体光催化是开发新能源和光降解有机污染物的主要途径[1,2,3]。在众多半导体光催化材料中，TiO2凭借其稳定、廉价、无毒和耐光腐蚀性的特点，在光催化领域获得了广泛的关注和研究[4]。然而，TiO2过宽的带隙（3.2eV）导致其仅能吸收紫外光（波长小于400nm），在太阳辐射能中占比不足5%[5]。此外，光生电子对容易复合导致的量子效率低下也是TiO2的一大缺陷[6]。因此，拓宽光吸收范围和抑制光生载流子复合是提高TiO2光催化性能的潜在途径。
首先，通过引入贵金属/非金属物质调控TiO2带隙，将其吸收光谱从紫外光扩展到可见光是一种提升TiO2光催化活性的手段。例如，Z.Zhu等人[7]通过在空心TiO2球负载贵金属铂（Pt），将中间能级引入TiO2带隙中同时形成肖特基势垒，增强了其对可见光的吸收，并促进电荷的有效分离，成功提升了TiO2的光催化性能，在室温条件下光解水产氢速率可达1.023mmol·g-1·h-1;Q.Wen等人[8]通过水热法将非金属元素氮（N）掺入空心TiO2晶格中，使其带隙变窄，吸收光谱延伸到可见光范围，成功提升了TiO2降解亚甲基蓝的速率。这种半导体掺杂方式虽可拓展光吸收范围，但工艺较为复杂且容易引入晶格缺陷。近年来，X.Chen等人[9]提出通过氢气将白色TiO2还原为黑色从而有效减小禁带宽度，随着还原程度的加深，自掺杂使材料产生无序表面和更多氧空位，致使颜色不断变黑，TiO2对太阳光的吸收性能也在不断增强，自此开创了研究黑色TiO2的先河。
然而，半导体掺杂虽可减小禁带宽度、增强对可见光的吸收，但并不能高效分离光生载流子。构建复合半导体异质结形成内建电场抑制电子空穴对复合是目前最常规的方法。例如，付沙威等人[10]通过静电纺丝和水热法相结合，以碳纳米纤维（CNF）为基底合成CNF/TiO2光催化剂，内部形成的肖特基势垒有效抑制了电子空穴对的复合，CNF/TiO2要远大于原始TiO2颗粒对RhB的降解速率；B.Ma等人[11]通过一步煅烧法制备出了WO3/TiO2复合半导体。此外，还有多种构建异质结的例子。其中，由于MoS2具有较高的活性、良好的电子迁移率和卓越的光学性能而备受瞩目。因此，构建TiO2/MoS2异质结在光催化领域具有重要的研究意义和广阔的应用前景[5,12]。例如，W.Zhou等人[13]通过在TiO2纳米薄膜上涂覆MoS2纳米层构建三维分层异质结构，发现负载质量分数为50%的MoS2时，产氢速率高达1.6mmol·g-1·h-1;L.Zheng等人[5]使用阳极氧化与水热法相结合在TiO2纳米管阵列（NTA）上负载MoS2纳米涂层，形成的复合异质结构具有更强的光敏性、更快的电子空穴分离速度与更低的复合概率，成功提升了光催化活性和光电流响应。综上所述，TiO2自掺杂形成黑色TiO2后与MoS2结合，不仅可以减小带隙且加强吸收可见光的能力，又能形成异质结，降低电子空穴对复合的概率。然而，黑色TiO2与MoS2结合的研究却鲜见报道。
因此，本文首先通过水热法合成球状TiO2纳米颗粒，利用NaBH4在高温条件下将其还原成黑色TiO2，减小带隙增强对可见光的吸收。然后，将黑色TiO2颗粒在高温条件下与MoS2粉末相结合构建黑色水热法TiO2/MoS2异质结，有效抑制了光生空穴对的重合。同时，利用扫描电子显微镜（SEM）进行形貌结构分析，利用X射线衍射（XRD）图谱和X射线光电子能谱（XPS）进行价态、组分和带隙分析，利用气相色谱仪和分光光度计研究不同MoS2质量比对光催化性能的影响，获取黑色TiO2和MoS2的最佳质量配比。
1、实验
1.1TiO2前驱体的制备
实验分别采用水热法球状TiO2粉末和商用P25-TiO2作为前驱体对光催化剂进行改性。水热法合成球状TiO2的具体过程为：先把26mL无水乙醇加入到2.4mL的二乙醇胺溶液中，期间磁力转子保持持续转动，再将8.5mL钛酸四丁酯（TBOT，质量分数wTBOT≥98.0%）缓慢滴定于配好的溶液中，在此过程中磁力搅拌器保持匀速搅拌，持续转动0.6h。然后另外配好12.5mL的乙醇与9mL的去离子水的混合溶液，将搅拌好的原溶液缓慢倒入其中，继续搅拌2h。将搅拌好的液体倒入100mL的聚四氟乙烯（PTFE）内衬的不锈钢高压釜，放入鼓风箱中以180℃加热10h。将加热后溶液中的沉淀物转移出来，分别用去离子水和乙醇溶液洗涤3次。将洗净的沉淀物以60℃干燥6h。将干燥后的粉末放入管式炉中，在氩气氛围下以450℃持续加热5h形成锐钛型TiO2晶体。在白色粉末中滴入少量无水乙醇，在研钵中研磨1h。随后继续以60℃烘干3h，获得的白色粉末为原始水热法球状TiO2样品。
P25-TiO2前驱体的制备方法为：将50mg的P25-TiO2白色粉体放入石英坩埚内，放入氩气氛围的管式炉内以450℃煅烧5h，获得的粉末分别使用酒精和去离子水清洗，干燥后的白色粉末为P25-TiO2前驱体。
1.2黑色TiO2的制备
将制备好的白色球状TiO2样品取1.5g和0.5g的NaBH4混合，放在研钵内缓慢倒进5mL、0℃的无水乙醇，研磨30min使其充分融合。随后将粉体置入管式炉内，在氩气氛围下以400℃煅烧1h，温度提升速度保持5℃/min。煅烧后得到的灰黑色粉末分别用酒精和去离子水洗涤3遍，并将粉末植入鼓风箱内以60℃干燥3h，得到的灰黑色粉体为还原后的黑色水热法球状TiO2。同理，利用NaBH4混合研磨煅烧的方式将P25-TiO2还原为黑色。
1.3黑色TiO2/MoS2复合光催化剂的制备
将制备好的水热法球状黑色TiO2取2.0g，与TiO2质量比（w）分别为2%、3%、5%和7%的MoS2混合（为了探讨MoS2的最佳效果负载量），放入玛瑙研钵内滴入少量酒精磨合30min，将研磨后的灰黑色粉体放入真空管式炉中，通入氩气以350℃加热1h，升温速度为5℃/min，经过去离子水冲洗，并注入氩气（防止再次氧化）。在干燥箱干燥后得到的深灰色粉末就是黑色水热法球状TiO2/MoS2光催化剂。同理使用混合研磨煅烧的方式制备P25-TiO2/MoS2。
对于两种方式合成的TiO2/MoS2材料，通过PhilipsXL30SEM设备检测样品的形貌结构；使用能量色散谱（EDS）分析样品的元素成分；通过日本电子JEM2100F透射电子显微镜（TEM），在200kV条件下表征光催化剂的晶体结构；通过XPS（赛默飞250Xi，单色化Al靶测试）和XRD图谱（日本理学Smartlab9,CuKa1）测试样品元素价态变化和组成成分；通过分光光度计（UV-8000A）测试样品的污染物降解速率。
2、结果与讨论
本实验的目的是为了讨论改性后的黑色还原TiO2对原始TiO2在光催化方面的影响，以及掺杂MoS2对黑色TiO2光催化性能的提升。采用不同方式合成TiO2是为了深入探讨晶粒尺寸、晶型和面积质量比等因素对光催化效率的影响。水热法制备的TiO2简称为H-TiO2,P25-TiO2简称为P25。
2.1微观形貌结构表征
图1为不同方式制备的TiO2的SEM图。由图可见，通过水热法合成的TiO2和P25晶粒尺寸差别较大，分别在2.2μm和60nm左右。从图1(a）、（b）、（d）和（e）可以看出，氢化还原前后的TiO2在SEM上看不出明显变化，尺寸和形貌基本保持一致。在实物颜色方面，还原前为白色的TiO2粉末，在被NaBH4处理后，随着氢化煅烧时间和程度的加深会变为黄色、蓝色甚至黑色。光学性质的变化源于氧空位的产生和氧缺陷密度的增加，并且会伴随着Ti4+转变成Ti3+。在掺杂MoS2后，如图1(c）和（f）所示，水热法TiO2会分别被纳米化状和颗粒状的MoS2所包覆；P25会和颗粒状尺寸相近的MoS2发生一定程度的团聚现象，在经过还原、掺杂和研磨样品表面会发生一定的破损和包覆。
图1不同方式制备的TiO2的SEM图
2.2样品成分和元素价态
对所合成的材料进行XRD测试，可以通过分析材料的物相构成和结晶情况初步确定是否成功合成出复合光催化剂材料。
图2为不同方式合成的TiO2的XRD谱，通过与TiO2(PDF#21-1272）和（PDF#21-1276）标准卡对比分析Ti-O化合物来确定物相成分，通过对图2进行分析得出：在经过氢化还原处理和掺杂后，复合样品基底结晶性未受到破坏，呈现出锐钛矿型和金红石晶体结构的TiO2，在衍射角2θ为25.3°、37.8°、48°、53.9°、55°和62.7°附近观察到了较为明显的锐钛矿相的峰谱，分别对应的晶面为（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）；通过JADE软件分析得出在2θ为27.4°和36.1°附近存在少量金红石相的峰谱，对应晶面（110）和（101），这表明氢化TiO2的过程使锐钛矿型TiO2在一定程度上发生了晶型的转变。通过JADE软件分析得出在2θ为53°附近出现了Ti2O3(231），在2θ为34.7°出现了Ti2O3(110），表明样品的氢化还原过程成功制备出含有Ti3+的催化剂。通过与MoS2(PDF#75-1539）标准卡对比分析图2中Mo-S化合物来确定物相成分，实验过程中保证温度和时间等参数相同来控制变量。在图2(a）中，通过JADE软件分析得出在2θ为14.1°、32.9°、55.4°和58.8°附近存在MoS2衍射峰，分别对应晶面（002）、（100）、（106）和（110）；在图2(b）中，在2θ为14.1°、32.9°、36°、58.8°和69°附近存在MoS2的衍射峰，分别对应晶面（002）、（100）、（102）、（110）和（105），两种样品中MoS2晶相结构相近，表明实验变量控制良好。
图2不同方式合成的TiO2的XRD谱
通过分析黑色P25/MoS2的XPS（图3(a）），发现图谱里有Ti、O、Mo和S的特征峰，可以证实样品中存在这些元素。
图3黑色P25/MoS2XPS全谱表征图和元素价带XPS图谱
P25/MoS2
在图3(b）元素价带XPS图谱中2p轨道上的Ti元素还原氢化后的能谱吸收峰分别为464.43和458.48eV，与未还原的Ti在2p轨道上的吸收峰465.3和459.4eV相比，发生了一定程度上的偏移，这在一定程度上归咎于Ti3+的存在影响了吸收峰。图3(c）中，还原后的O1s的529.9eV相比于未还原的530.4eV也发生了一定移动，在这里吸收峰主要对应的是Ti—O—Mo键和氧空位的特征峰。图3(d）和（e）分别对应的Mo轨道结合能3d(235.7和232.4eV）和3p(398.3和416.0eV），其吸收峰结合位点相比于未还原的材料也有了一些减小，这是由于MoS2和TiO2材料发生了协同效应，电子互相吸引形成了共价键而导致的。图3(f）为MoS2中S元素的2p轨道，吸收峰168.8eV相比于原始材料也发生了偏移，这也进一步说明MoS2和TiO2这两种催化剂发生复合作用产生异质结。
2.3光催化性能分析
图4为两种方式下制备的TiO2光降解污染物罗丹明B速率图，图中c为检测时刻RhB溶液浓度，c0为初始时刻（暗反应前）RhB溶液浓度，c/c0为检测时刻降解程度。从图4中可以看出，原始未还原的与只还原未掺杂的水热法H-TiO2和P25催化剂相比，降解效率较低，这是因为原始TiO2的禁带宽度（Eg）较宽，高达3.2eV左右，使材料只可吸收光波长在400nm以内的紫外光，难以吸收具有较大能量宽波长的可见光，因此可利用的太阳能较少；利用VU-vis分光光度计测得黑色P25/MoS2吸收光波长（λg）最大，可吸收614nm左右的可见光，根据公式[14]
可知Eg缩减致大约2.02eV，显著提升了太阳光吸收范围，进而提高了光降解效率；在掺杂MoS2后，可以明显看出催化剂的效率有了整体提升，并且两种样品都在掺杂MoS2时所表现出的催化效率最佳。在光降解方面黑色P25/MoS2(30min降解质量分数97%的RhB）表现也比黑色H-TiO2/MoS2(30min降解质量分数93%的RhB）要好，这可能是由于P25的活性更高，样品晶粒半径更小，比表面积更大，光催化剂表面孔隙与水接触面更大，参与反应的活性位点更多，更加有机会使电子空穴分离从而创造更多活性位点。由于Ti2O3(231）和Ti2O3(110）晶面的存在表明样品出现了Ti3+，致使TiO2产生无序表面和更多的氧空位，使吸收光范围拓宽到可见光，显著增强了光催化活性[9]。TiO2是n型半导体，MoS2作为p型半导体，Eg为1.2～1.9eV，在二者复合后电子从TiO2流向MoS2，在协同效应下TiO2的费米能级向下移动，反之MoS2的费米能级往上迁移，直到二者形成新的热平衡状态，形成Ⅱ型复合半导体，在其内部形成电场，其中TiO2带正电，MoS2带负电，并且在TiO2与MoS2形成异质结构后，会在内部电场生成更多的光生空穴和电子，遇水后会反应生成更多的超氧自由基阴离子·O-2与羟基自由基·OH和H2O2，遇到有机物后会破坏其官能团结构，将其分化成CO2和H2O[15,16]，因此样品降解RhB的效率更高。
图4两种方式下制备的TiO2光降解RhB速率图
图5为TiO2掺杂MoS2在光催化反应下的机理图，图中纵坐标的电势以一般氢电极作为参照。在引入窄带隙材料MoS2(Eg=1.4eV）后，一方面可以弥补由于宽带隙材料TiO2(Eg=3.2eV）吸收不了足够的太阳光，将吸收光谱拓宽到能量更多的可见光；另一方面，引入MoS2后与光催化反应产生的光生电子会在二者之间转移，从而延长了光生空穴的存在时间，促进反应的继续进行[17]。此外，由于二者导带（CB）位置都小于0eV，从而满足光分解水条件，所以CB处发生了反应H2O/H+→H2，在价带（VB）处发生了反应H2O/OH-→·OH，产生的强氧化性基团·OH使有机物发生降解反应。
图5TiO2/MoS2光催化产氢/降解机理图
3、结论
为了提高TiO2光催化活性，通过电化学还原法对两种TiO2自掺杂，将部分Ti4+还原为Ti3+，使其带隙变窄，吸收光谱从紫外光扩展到可见光，相较于黑色水热法球状TiO2，晶粒尺寸更小的黑色P25表现出更强的光催化活性。然后，引入MoS2纳米颗粒构建自掺杂TiO2/MoS2异质结抑制光生载流子复合，提高其光转换效率。经过质量比优化，自掺杂TiO2/MoS2(w=5%）光催化效果最佳，在30min内降解了质量分数97%的RhB，光催化性能得到进一步优化。最后，TiO2/MoS2能带匹配图清楚地显示了光催化性能的提升。实验结果表明对TiO2纳米颗粒自掺杂再构建异质结不仅能增强可见光的吸收，还可以提升光催化活性，对半导体改性提升光催化性能提供了参考。此外由于光降解与光解水产氢机理相互关联，因此本研究不仅适用于光降解，也对光解水制氢有着重要的推动意义。
安维亮,张文磊,李廷鱼,郭丽芳,李刚.黑色TiO_2/MoS_2的制备改性及其光催化性能[J].微纳电子技术,2020,57(07):514-520.
基金:国家自然科学基金资助项目(61674113,51622507,61471255);山西省自然科学基金资助项目(201901D111099,2016011040);山西省高校科技创新研究项目(2016138).
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2020-06-29我要评论
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