铀矿是核电原料,也是大国追逐的战略资源之一。目前,全球可开发性矿石铀资源有限,世界海洋总水量约为1.37×1012m3,海水中铀的平均浓度为3.3μg·L-1,其中铀元素总储备量达42.9亿吨,是陆地储量的近1000倍。随着我国大规模发展核电以及低碳经济对全球核电发展的刺激,铀资源的需求日益迫切,“铀外交”上升为国家利益的竞争。从国家长远发展的角度来看,将视野转向海洋,开发海洋铀资源符合《国家中长期科学和技术发展规划纲要》,纲要中明确将“海洋资源高效开发利用”作为我国科技重点研究领域和优先发展主题。基于铀资源的稀缺性和战略价值以及铀矿产资源的有限性,从海水中提取铀作为矿石类铀资源的补充或替代,对于支撑我国核事业的快速发展具有重大意义。本文将围绕吸附材料的研究进展、海水提铀面临的挑战、海水提铀海试实验的研究进展以及铀的后处理研究进行详尽讨论。

1、吸附材料的研究进展

海洋中铀储量丰富,但由于海水是一个高度复杂的基质,充满了高离子强度(盐分平均含量约为3.5%,总盐浓度是铀的106～107倍)、大量竞争离子(海水中溶解元素的主要成分为Cl、Na、Mg、S、Ca、Br、C、Sr、B)以及极低的铀浓度(3.3μg·L-1)等挑战。因此,研发有效的海水提铀材料已经成为全世界科研工作者的研究热点。目前,海水中铀的提取方法主要有:吸附法[1]、离子交换法[2]、溶剂萃取法[3]、膜分离法[4]、化学沉淀法[5]。其中,吸附法被认为是海水中铀酰离子的提取、脱附及循环利用方面最有效且最经济的方法。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能,经过近几年的研究与探索,研究者制备出了多种铀吸附剂,主要集中于合成聚合物系列等有机类吸附剂[6,7,8,9]和碱土金属元素或过渡金属元素的化合物等无机类吸附剂[10,11,12,13]。

1.1 合成聚合物吸附剂

由于日本和土耳其在20世纪80年代和90年代的开创性工作,聚合物吸附剂被公认为是最具希望进行大规模放置的材料之一[14]。目前,已有很多国家开展了先进聚合物基吸附剂的现场放置研究,进一步证明了这些材料的应用价值。在早期的研究中,使用化学方法改性处理聚丙烯腈(PAN)纤维,使之带有偕胺肟(Amidoxine)基团,但是聚丙烯腈纤维不适用于深海条件下的吸附。而选择聚烯烃纤维(例如聚乙烯纤维)作为主体,经过γ-射线处理,将活性基团添加到纤维共聚体上,即得到共聚型聚烯烃纤维,该方法的优势包括可扩展性、经济的材料成本、接枝链的多功能性以及可用于支持的形状因素的多样性[15,16,17,18]。

偕胺肟官能团由于对铀酰离子具有良好的配位作用,因此成为开发铀吸附剂材料的优选。然而,为了能够经济有效地提取铀,必须通过快速、高效和高产率的技术大规模合成提取铀的结合部分。目前,已报道大量生产偕胺肟的方法,其中最常用的方法是通过羟胺处理,将腈基转化为所需的偕胺肟产物。该方法通常在中等温度(60～80℃)和普通溶剂(例如水和醇)中进行数小时至几天的时间。这种合成偕胺肟的方法与1980年Egawa等开展的开创性工作基本没有差别。Witte等首次报道了小分子铀酰-偕胺肟络合物,其结构通过X-射线晶体学研究证实[19,20]。

为了制备铀酰乙酰氨基肟,将硝酸铀酰溶解在50℃的乙醇溶液中,向其中加入适量的乙酰胺肟和乙醚,使黄色晶体沉淀。类似地,在50℃下将适量的苯甲酰肟加入到硝酸铀酰的乙醇溶液中,即制得铀酰苯甲酰肟,然后通过从热硝基甲烷中重结晶,获得橙黄色晶体。两种配合物均通过肟氧键连接显示出四个配体的单齿配位,该结论影响了未来二十年所提出的铀酰配位基序。

1.2 无机吸附剂

相对于有机吸附剂容易加工和对铀酰离子选择性较高的特点,无机吸附剂具有吸附速度快、制备简单、回收和洗脱容易的特点。在众多的无机吸附剂中,从简单化学修饰的膨润土[21]、水热法制备的活性炭材料[22]、化学法剥落的氧化石墨[23]到矿物碱土[24],由于材料廉价易得,高活性表面积,对化学、机械作用力及微生物稳定等因素,近年来被广泛用于海水中铀酰离子的吸附。Jung等用纳米介孔氧化铝预吸附U(VI),并将此过程与非纳米多孔α-氧化铝对比[25],其中大多数(约80%～90%)的铀酰离子经长达2周的50 mmol·L-1碳酸氢钠冲洗后不会脱附。

Totur等用儿茶酚紫包裹氧化铝和十二烷基硫酸钠富集铀离子并获得了较高的吸附容量[26]。Kazeraninejad等将8-羟基喹啉固定在表面活性剂覆盖的氧化铝表面,利用此物质进行铀离子分离富集性能测试[27]。孙玉冰等利用仲丁醇铝与表面活性剂制备了有机先驱体,然后在该基础上制备了纳米孔状氧化铝,并对其铀吸附性能进行了研究[28]。此外,碱金属氢氧化物吸附剂也具有较好的吸附性能,Cao等分别将纳米级Mg(OH)2和Fe(OH)3用于铀吸附,其吸附机制为铀酰离子通过静电引力作用,形成单分子层吸附在吸附剂上[29,30]。近年来,纳米复合技术的不断发展为高性能复合吸附剂的制备提供了无限可能,Peng等将酿酒酵母负载在Fe3O4纳米粒子上制得纳米级复合吸附剂,并系统地研究了其对U(VI)的吸附性能及吸附机理[31]。

1.3 纳米结构材料

纳米结构材料代表着一类新型吸附剂,在海水提铀材料研发的初级阶段,其应用受到限制。因此,它们在技术上远不如前面合成聚合物材料和无机吸附剂成熟,并且通常没有在海试条件下进行测试。纳米材料相比于同等数量的大块粉体材料更易于表面接触,这种固有的特性导致其具有几个关键性能,包括大比表面积、高活性位点密度和快速传质性能等,因此,纳米材料被广泛用于海水中铀酰离子吸附的研究。Starvin等在2004年首次将官能化碳用于铀提取[32]。随后,Carboni等报道了使用磷酸盐官能化的UiO-68(Zr)金属有机框架从水溶液中提取铀[33]。

Feng等阐述了使用未官能化的HKUST-1(Cu)用于放射性核素分离及海水开采的应用[34]。此外,Bai等在2014年首次探索了将共价键有机框架(COFs)用于铀提取,在11种竞争性离子存在的条件下,该吸附剂在pH=2.5时吸附能力基本稳定在50 mg铀/g吸附剂[35]。Yue等利用一种基于聚(偕胺肟)修饰PPN-6结构的偕胺肟官能化的多孔有机聚合物(POPs)(PPN-6-PAO)从海水中回收铀[36],研究发现此类材料具有良好的选择性能与循环稳定性,在接触42天后铀摄取量为96 mg铀/g吸附剂。尽管纳米尺度体系具有巨大的应用前景,但是这些材料在技术上并不成熟,仍需要进行大量的研究。

2、海水提铀面临的挑战

复杂的海水环境是开发高效铀吸附剂的最大挑战之一。科学方法的严格应用要求每个实验仅改变一个参数,然而,复杂的海水环境会导致其组成和酸度不同,从而产生许多其他参数,这些参数必须进行调整或规范化以实现可信的实验结果。要完成这一目标,需要在人力和资源方面进行大量投资,这超出了大多数独立研究小组可实现的范围。从一批海水中提取铀虽然确保了基质的一致性,但从极低浓度(铀约为3.3μg·L-1)的海水中提取铀需要非常大量的体积或运行铀加标实验,但实际上这样的操作并不能代表吸附剂从海水中提取轴的量。由于任何螯合基团与铀的结合本质是平衡反应,因此,增加溶液中铀的浓度必然会增加吸附材料结合的铀的量,导致夸大的吸附性能。

制备模拟海水可以提供环境海水的可重复性替代物,但是由于海水中铀的浓度较低,所以也会遇到如上所述类似的挑战。另外,模拟海水必须具有合适的pH值和组成,包括总溶解固体、有机物含量和竞争离子。Gao等报道了模拟海水的制备方法,即将一定量的海盐溶解在去离子水中,进一步调整到实际环境下的盐度、pH值和金属浓度[37]。众所周知,铀的吸附性能在低pH下大大增强,而铀的形态随pH和浓度的变化而变化。另外,在低离子强度的基质中,吸附剂具有优越的性能。因此,对这些困难的认识对于先进吸附剂的设计和工程应用是十分必要的。

2.1 保守和非保守金属

铀以相对均匀的浓度3.3μg·L-1溶解在海水中。如表1所示,海水中可以检测到横跨周期表的许多元素,且浓度较高,因此需要设计能选择性地与铀结合的材料。值得注意的是,不同的吸附剂对海水中存在的各种金属表现出不同的亲和力[38]。如偕胺肟官能化聚合物除了碱金属阳离子和碱土金属阳离子之外,通常还可以提取大量的钒、铁和铜[39]。竞争离子在海水中的相对浓度有可能显著影响吸附材料的吸附性能[40]。

溶解在海水中的金属可以根据其参与生物、化学或地质过程的程度,相对于其原始浓度大致分为保守和非保守两类。铀是一种保守的金属,这意味着整个海洋的总体浓度相对均匀,铀配合物与悬浮微粒的相互作用较弱,铀的滞留时间超过105年。相比之下,铝与悬浮颗粒相互作用强烈,显示出短暂的海洋停留时间,使其具有非保守的清除型分布模式。铁和铜也是非保守金属,其分布受回收和清除过程的影响,呈现混合分布。众所周知,竞争离子对铀的提取有不利影响,从海水中提取铀最重要的竞争离子是钒,因为钒离子浓度的增加会显著降低铀的吸收量[41]。

表1  海水中选定元素的浓度[38]

2.2 铀形态

目前,铀在海水中的形态已被广泛研究。早期有关海水提铀的报道认为,铀在海水中会形成阴离子三碳酸根铀酰络合物UO2(CO3)4−[42]3,因此,需要开发出能够提取高度阴离子络合物的吸附剂[43]。然而,地球化学研究和环境修复领域的文献报道了大量的MnUO2(CO3)(2−n)−32复合物[44,45]。1996年,首次报道的水合Can[UO2(CO3)3]2(2-n)-复合物的研究工作涉及时间分辨激光荧光在矿山尾矿堆的渗透水中的应用[46]。此后,作者进一步提出中性Can[UO2(CO3)3]为优势物质[47]。

Can[UO2(CO3)3](2−n)−2配合物可以被X-射线吸收精细结构光谱(XAFS)识别,但是由于存在NamCan[UO2(CO3)3](2(2-n)-m)-络合物,受到在扩展的XAFS(EXAFS)区域与碳酸盐基团的远端氧重叠光谱的阻碍,使Ca配位数的精确定量进一步复杂化。最近,Endrizzi等使用钙离子选择性电极电位测定法和光吸收分光光度法测定了Ca和Mg与UO2(CO3)4−3络合的精确平衡常数,基于这些数据计算海水中铀酰的形态,并测定了Ca[UO2(CO3)3]2-和Ca2[UO2(CO3)3]的络合焓[48]。如图1所示,超过90%的溶解在海水中的铀可以用Ca2[UO2(CO3)3]和Mg[UO2(CO3)3]2-配合物来解释。2016年,该课题组进一步确定了海水中铀的形态,并研究了几种含铀矿物的溶度积[49]。

图1  铀(VI)在海水中的形态(灰色的虚线对应于 大约8.2的海水pH值)[49]

2.3 盐度和pH影响

铀浓度、离子强度和pH影响物种的形成,甚至导致形成多核配合物[50]。Krestou等报道了铀的计算形态与浓度、pH值、离子强度和碳酸盐的关系[50]。理论计算表明,在pH< 4时铀的存在形式为游离的铀酰阳离子(UO2+2),而在pH 8.5以上则为UO2(CO3)4−3。然而,随着铀浓度的增加,多核(UO)2CO3(OH)3物质的形成在pH=6～8时得到增强。目前没有系统地研究实际海水的条件,但是通过文献报道的许多类似于铀加标模拟海水(离子强度为0.31 mol·L-1,铀浓度为1×10-5 mol·L-1)的溶液也计算了一个形态图。在pH< 4时,游离铀酰阳离子UO22+占主导,随后UO2(OH)2逐渐积累,在pH = 6时达到峰值。pH = 6.5～7.5时,多核络合物(UO2)2CO3(OH)3是最丰富的,当pH继续升高到7.5～10时,UO2(CO3)34-逐渐替代了其他形式。

溶解在水体中的盐量是影响铀提取的另一个重要因素。实验室研究表明,如图2所示,氯化钠、氯化钙、氯化镁和重碳酸盐的存在显著延缓了铀吸附剂对辫状纤维吸附剂的吸附动力学[51]。模拟海水的标准化和实际海水中铀提取数据的标准化对于有效地进行材料性能的比较是必不可少的。例如,为了比较在美国不同地点筛选的样品,DOE-NE燃料资源团队选择将海水数据标准化为全世界普遍接受的海水盐度值,即35个盐度单位(约千分之35)[41]。由于铀浓度随着盐度而变化,所以将这个值归一化是十分必要的。而且,盐度归一化也为盐度不同的地区之间的比较提供了基础。

图2  氯化钠“盐”(左)和碳酸氢钠(右)对编织聚合物吸附剂对铀吸附动力学的影响[51]

Tsouris等首次报道了用于铀提取实验的海水盐度为28.5个盐度单位(psu)[39]。之前的研究确定了美国佐治亚州萨凡纳(Savannah)和南卡罗来纳州查尔斯顿(Charleston)海水中的铀浓度分别为3.6和3.2 ppb,这与美国华盛顿Sequim Bay海水(Washington)的2.85 ppb铀浓度不同。同样的吸附剂在这些条件下使用时表现出不同的性能,在萨凡纳、查尔斯顿和塞金湾的海水中,吸附量达到了3.94、3.37和2.7 mg铀/ g吸附剂。

当Sequim Bay海水的盐度和铀浓度归一化到35 psu和3.3 ppb时,即与开放的海洋条件一致,铀提取量被确定为3.3 mg铀/ g吸附剂。为了比较,对JAEA提供的吸附剂也进行了测试,其在Sequim Bay海水中可吸附1.1 mg铀/ g吸附剂,其归一化为1.3 mg铀/ g吸附剂[39]。随后文献[52,53,54,55]也重复了这种方法,将在低盐度海水放置吸附剂的铀吸附量进行归一化,使其达到在公共海域放置后的预期值。

2.4 生物污染

生物污染是微生物、藻类、植物以及动物表面积累的最终体现。由于需要将吸附剂放置在实际海水条件,因此,生物污染使铀吸附剂的开发和筛选面临极大的挑战。生物污损通常涉及四个步骤:第一阶段为在浸湿5～10 s后,表面迅速包裹一层有机膜;第二阶段是单细菌细胞和硅藻开始沉降,附着并在表面繁殖;第三阶段是形成微生物膜,其产生粗糙的表面,进而捕获更多的粒子和生物体,包括巨型生物体的幼体;最后阶段是贻贝、藤壶或藻类等大型生物在受污染的表面上生长。实际上,通常认为对吸附剂有利的特征,例如大孔隙度或纳米纹理可能会加快生物污染的速度并最终导致材料失效。

前期报道表明,无机材料的生物污染并不明显[56],但是将更高级的显微镜技术应用于有机螯合树脂显示,在接触海水之后,材料具有未识别的孔隙填充,这与生物污染一致[57]。Das等制备了含有银纳米粒子的吸附剂,其抗生物污损能力显著提升,该吸附剂适合在生物侵蚀环境中部署(如图3所示)[58]。

图3  负载银纳米颗粒的聚合物吸附剂上大肠杆菌的生长

Seko等报道,在铀洗脱之前将吸附剂简单地浸入新鲜水中便于去除生物污垢,离子强度的变化阻止了生物生长[59]。最近的研究探讨了生物污染对偕胺肟官能化聚合物吸附剂的影响[60],用有光和无光的实验室条件模拟浅海或深海环境,并且将连续流动的海水设计为自然洋流。暴露42天后,光照下的铀摄取率降低了30%,显微镜下观察到大量的藻类细胞(如图4和图5所示)。该工作表明,将吸附剂放置在避光区域是十分必要的,这样有助于减轻生物污染。另外,时间、温度和吸附剂的部署位置也会影响生物污损程度。

图4  暴露时间与生物污损对偕胺肟官能化聚合物 吸附剂的影响[60]

图5  偕胺肟官能化聚合物吸附剂的生物污染的可见(顶部)和微观(底部)图[60]

2.5 温度

温度对吸附剂性能的影响是多方面的,海水温度会随位置和季节而显著变化。计算和热力学研究表明,偕胺肟基螯合铀酰是一个吸热过程。因此,提高溶液温度可以提高吸附剂的性能[43,61]。但这样的研究结果不能解释聚合物载体本身所起的作用,研究者进而又对接触海水的聚合物吸附剂进行了补充性的研究工作,证实了小分子研究的结果[40,62],并为纳米级吸附剂提供了思路。然而,生物污损与温度也存在一定关系,随着温度的降低,吸附剂的性能会显著降低。这表明目前的研究还没有在促进吸热反应和减轻生物污损之间找到适当的平衡。

例如,在印度Trombay Estuary的Tarapur原子能发电站的进水口和排水口进行的实验中,发现铀提取与生物污损、放置时间、温度和其他参数相关联。尽管生物污损有所增加,但是由于温度升高,在排放口处检测出的铀提取量增加了30%以上[63]。在实验室条件下,温度很容易调控,也可以通过选择放置位置和日期来实现这种调控。此外,虽然有一定的温度效应,但灵敏度较差,这主要是由于室温条件下温度变化不大,因此基于实验室的吸附研究不会有显著变化。然而,当铀与吸附剂的结合是放热反应时,优化吸附剂的设计,使其可在海洋光养层下放置或在较低的温度下部署,可以有效抑制生物污损的速率。

3、海水提铀海试实验的研究进展

至今为止,只有很少数的国家对海水提铀进行了工业化的研究,包括日本、印度、中国和美国。从实验规模上看,日本在这方面处于领先地位,已从海水提铀的基础研究向工业化转化,在关于吸附剂的材料制备、定型、海水提铀装置的设计以及安全性方面积累了大量的经验。我国设计的用于实际海水测试的功能性吸附材料有生物蛋白基、聚烯烃混纺纤维基、聚丙烯无纺布基三种基体的偕胺肟型的功能材料[64]。制备方法有两种,一种方法是预辐照接枝法,另一种是辐射乳液接枝聚合法。聚丙烯无纺布基偕胺肟型功能材料是通过预辐照接枝法制备的,其功能化程度较低,20天后的铀吸附量仅为0.1 mg铀/ g吸附剂左右。

聚烯烃混纺纤维基和生物蛋白基偕胺肟化功能材料是通过辐射乳液接枝聚合方法获得的,通过这种方法制备的吸附材料接枝率高,生物蛋白基功能材料在20天后铀吸附量可达0.3 mg铀/ g吸附剂,聚烯烃混纺纤维基功能材料在30天后铀吸附量可达0.3 mg铀/ g吸附剂。对比这两种方法制备的功能材料的吸附效果可知,吸附铀性能的关键在于材料功能化的程度,此外,基体的亲水性能对铀吸附动力学也具有明显影响。当然,除了要考虑材料本身的性能,海水中的环境对提铀效果的影响也是相当巨大的,比如海水的水质、海水中离子的复杂性、微生物的多样性以及海水对吸附剂的阻力都会对吸附效果产生较大的影响。多年的研究表明,要想将海水提铀广泛的工业化,必须要处理好吸附剂的结构、吸附性能与海洋环境的关系,这样才能使海水提铀在未来向着更加积极的方向发展。

4、铀的后处理研究

目前,国内外对吸附铀的后处理研究相对较少,缺少相对成熟的理论和完备的实验方案,导致前期吸附与后处理脱节。因此,发展一种针对海水中铀的吸附与分离的提铀新方法,对于实现海水提铀具有重要意义。受乏燃料铀的分离和提纯的启发,有学者提出利用熔盐电解法来实现吸附剂上铀的分离。

熔盐电解法是锕系金属分离纯化的有效方式,已经有用熔盐电解法分离乏燃料中铀的研究报道。日本原子能机构(JAEA)对ADS氮化物燃料的干法后处理进行研究,选用LiCl+KCl作为熔盐体系,在阴极上实现U和Pu的沉积[65]。Soucˇek等在LiCl-KCl熔盐体系中成功实现了所有锕系元素以An-Al合金形式的回收[66]。美国一体化块堆(IFR)研究计划,对熔盐电精制过程进行了研究,在LiCl-KCl电解熔盐介质中实现了乏燃料中U、TRU、稀土元素、其他裂变产物的分离[67]。

俄罗斯Research Institute of Atomic Reactors (RIAR,Dimitrovgrad)提出了DDP流程,通过向NaCl + CsCl熔盐体系中通入氯气,使UO2+2以UO2的形式在阴极上沉积[68]。海水中的铀主要以铀酰离子(UO22+)的形式存在,非常适合采用熔盐电解的方法进行分离。随着海水提铀研究由前期探索向实际应用的转化,前期吸附与后处理脱节的矛盾日益凸显。制备选择性高、吸附速度快、吸附量大、易于工业化推广的吸附剂,特别是同时易于后期脱附加工的吸附剂,势必成为海水提铀研究的主要方向。

5、结论与展望

核电作为低碳能源的需求与日俱增,从海水中成功提取铀是陆地开采铀矿的可行替代方案之一,该方式可为后代提供近乎无限的铀供应。近年来,海水提铀领域已经引起了越来越多的关注,其研究热点也经历了许多转变,从最初的溶剂提取、无机材料和聚烯烃纤维吸附剂,到目前的纳米结构材料、MOFs和基因工程蛋白。

尽管传统技术已经在某种程度上取得了显著的进步,在不到五年的时间里,大量文献报道了用于从海水中提取铀的吸附剂,其中最先进的铀吸附剂的吸附性能提高到过去半个世纪以来所能实现的最佳吸附能力的四倍以上,但从海水中提取铀仍是一项具有挑战性的任务,还需额外的研究成果来验证文献中所报道的结果。对实验条件的评价表明,已报道的文献中的实验结果与实际应用关联性较小,例如不适合的pH值、铀浓度和无意义的离子竞争测试等。未来的研究方向应着眼于合理设计功能化铀吸附剂,以达到在海水环境中提升选择性和吸附性能的目的。

从海水中回收铀仍然是一项具有挑战性的目标。尽管如此,传统技术已经取得了显著的进步,在这个过程中,一种新颖的概念方法可能会在选择性和性能方面获得显著的提高,对聚合物行为有更深入的了解,并在合理设计功能性材料方面取得进展。这些目前虽然尚未掌握,但从海水中成功回收铀仍然是陆地采矿的技术上可行的替代方案,并且持续的努力可确保为后代提供有效的无限铀供应。

参考文献：

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