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基于能量色散XRF光谱的土壤重金属As与Pb同时定量分析方法

2024-09-08 49 上传者：管理员

摘要：针对能量色散XRF光谱难以实现土壤重金属Pb与As的同时准确定量检测问题，基于Pb元素Lα、 Lβ及As元素Kα、 Kβ的谱峰特性，提出了一种能量色散XRF光谱土壤重金属As与Pb同时定量分析方法。该方法通过构建不同浓度Pb元素Lα与Lβ特征峰强度关系，根据实测样品Pb元素Lα与As元素Kα重叠峰强度信息，准确解析Pb元素Lα及As元素Kα特征峰强度，基于已建立的定量分析曲线实现土壤样品中Pb与As的准确反演。通过对不同浓度Pb与As共存土壤样品定量检测，相比ICP-MS测量结果，本文方法对20.25～844.84 mg·kg-1重金属Pb检测的相对误差在0.86%～11.09%之间，平均相对误差为6.17%;对26.99～825.93 mg·kg-1重金属As检测的相对误差在0.10%～14.72%之间，平均相对误差为8.11%,实现了Pb与As共存土壤中Pb与As含量的同时准确定量分析，为发展土壤重金属现场快速XRF精准检测设备提供了方法。

关键词：
X射线荧光
人体慢性中毒
同时定量检测
土壤重金属污染
重叠峰解析
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土壤重金属污染是全球性关注的环境问题[1]。据《2021年中国生态环境状况公报》显示，其已成为影响我国土壤环境质量的第一位污染物[2]。由于重金属具有难降解性、生物富集性和生物毒性，不但对动植物具有毒害效应，对人体健康也具有毒性影响，如Pb易引起人体慢性中毒，而As对成人和儿童都具有潜在的致癌风险[3-4]。因此实现土壤重金属的有效检测对保障生态系统安全及人类健康具有十分重要的现实意义。

目前，土壤重金属检测常用方法多以现场采样、实验室分析为主[5],需要复杂的样品前处理过程，不但耗时费力，而且易造成二次污染[6-7]。难以实现土壤重金属的现场、快速、实时检测。

与实验室检测方法相比，能量色散X射线荧光(XRF)光谱法具有样品制样简单、分析速度快、无损测量、多种元素可同时检测等优点，是重金属现场快速检测的有效技术手段[8-9]。近年来能量色散XRF光谱法发展迅速，已被广泛应用于地质勘探、机械制造、环境监测和食品安全等领域，并成为土壤重金属现场快速调查与分析的重要检测技术[10-15]。Pb与As是土壤中典型重金属污染物且可同时存在，但在能量色散XRF光谱分析中，由于Pb元素Lα特征峰(能量为10.53 keV)与As元素Kα特征峰(能量为10.55 keV)的能量极为接近，谱峰相互重叠，现有能量色散XRF光谱检测设备难以准确区分出Pb元素Lα特征峰和As元素Kα特征峰[16-17]。因此，当土壤中Pb与As同时存在时，基于能量色散XRF光谱法难以实现土壤中Pb与As的同时准确定量检测。

本文从土壤样品XRF光谱特性分析出发，基于Pb元素Lα、Lβ及As元素Kα、Kβ的谱峰特性，提出了一种基于能量色散XRF光谱的土壤中重金属Pb与As同时定量分析方法，并应用于不同浓度Pb与As共存的土壤样品中Pb与As的同时定量分析与准确检测。

1、实验部分

1.1 材料

实验所用土壤样品采自安徽省合肥市科学岛内耕作层(0～20 cm)土壤，采集过程参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)进行。将采集土壤样品在DHG-91012A电热恒温鼓风干燥箱中干燥，并过10目(0.25 mm)筛，去除土壤样品中的杂物。随后，放入DE-200g型固体样品粉碎机中粉碎，过100目筛放入密封袋中备用，使用A12020056型pH计测量其pH值为8.20。

研究所用Pb和As分别来源于分析纯的硝酸铅(Pb(NO3)2)(天津市津北精细化工有限公司)和分析纯的亚砷酸钠(NaAsO2)(成都艾科达化学试剂有限公司)。用AL104型电子分析天平准确称取一定量的Pb(NO3)2和NaAsO2,并用去离子水配制Pb2+标准溶液和As3+标准溶液备用。

1.2 样品制备

称取多份重量相同的土壤样品置于烧杯并加入标准溶液，分别获取一系列含有不同质量浓度Pb2+与As3+的土壤样品。

使用iCAP RQ型电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS, Thermo Fiisher Scientific,美国)测量不同样品中Pb2+与As3+的含量作为标准浓度值。将添加过重金属且风干后的土壤样品充分研磨，并过100目(0.154 mm)筛。为保证获取稳定的荧光信号，称量4 g土壤样品，使用769YP-12T手动粉末压片机通过压片法制备测试样品。

1.3 能量色散XRF光谱测量

能量色散XRF光谱测量所用仪器为AMPTEK公司的X射线荧光光谱分析仪，光谱测量前先对仪器进行校准，XRF检测信号累积时间为120 s,在相同条件下对每个土壤样品不同点位进行5次重复测量，5次测量结果的平均值作为该样品的最终XRF光谱数据。

1.4 Pb与As同时反演方法

首先，根据仅含有重金属Pb的不同标准浓度值土壤样品及Lα特征峰强度信息，建立Pb的定量分析曲线；根据仅含有As的不同标准浓度值土壤样品及Kα特征峰强度信息，建立As的定量分析曲线。

其次，根据仅含有Pb的不同标准浓度值土壤样品及Lα与Lβ特征峰强度信息，建立Pb元素Lα与Lβ特征峰强度定量关系模型。

再次，对于Pb与As共存的土壤样品，提取XRF光谱中Pb元素Lβ特征峰强度信息以及Pb元素Lα与As元素Kα重叠峰强度信息；基于直接测得的Pb元素Lβ特征峰强度信息，代入已建立的Pb元素Lα与Lβ特征峰强度定量关系模型，计算出Pb元素Lα特征峰强度信息；再根据实际测得的Pb元素Lα与As元素Kα重叠峰强度信息以及已计算出的Pb元素Lα特征峰强度，并基于Pb元素Lα与As元素Kα特征峰强度在谱峰能量重叠区域的加和性，计算出As元素Kα特征峰强度信息。

最后，根据已建立的Pb(Lα特征峰)、As(Kα特征峰)与其浓度定量分析曲线，分别反演Pb与As共存土壤样品中Pb与As的含量。分析方法流程如图1所示。

图1分析方法流程图

2、结果与讨论

2.1 土壤样品中Pb与As元素XRF光谱特征

土壤基质复杂，所含元素较多。图2为不同土壤样品XRF光谱图。由图2(a)可以看出，在能量为10.00～13.10 keV的光谱范围内，除土壤背景谱以外不存在其他地质元素特征峰。因此对Pb和As的分析可以有效避免其他元素的干扰。

图3为含有Pb、As及两者共存土壤样品XRF光谱对比示意图，可以看出，当土壤中同时存在Pb和As时，两个特征峰互相重叠。在相同测量条件下，由表1可以看出，重叠峰的净积分荧光强度等于Pb元素Lα特征峰与As元素Kα特征峰的净积分荧光强度之和。

图2不同土壤样品XRF光谱图

图3 Pb、As及两者共存土壤样品XRF光谱对比示意图

表1 10.29～10.79 keV能量区间土壤样品XRF光谱净积分荧光强度

2.2 Pb与As定量分析特征峰优选

不同特征峰特性不同，研究中分别对比了Pb元素Lα与Lβ特征峰，以及As元素Kα与Kβ特征峰的定量分析特性。

2.2.1 Pb元素特征峰优选

不同浓度Pb的土壤样品XRF光谱如图4, Pb的质量浓度越高，其Lα、Lβ特征峰荧光强度越强。不同Pb质量浓度Lα与Lβ特征峰的净积分荧光强度如图5(a), Lβ特征峰的净积分荧光强度稍高于Lα特征峰，两者差异不大。将Lα与Lβ特征峰的净积分荧光强度分别与Pb的质量浓度进行线性拟合如图5(b),均呈现良好的线性关系。根据式(1)分别计算Lα、Lβ特征峰定量分析检测限(LOD),结果如表2。

图4不同浓度Pb的土壤样品XRF光谱图

图5不同浓度Pb元素Lα与Lβ特征峰净积分荧光强度及与浓度定量关系

式(1)中：σ为空白样品进行12次测量的标准偏差，k为校准曲线的斜率。

表2 Pb、As不同特征峰净积分荧光强度与浓度拟合参数及检出限

研究表明，以Lα和Lβ特征峰进行定量分析时Pb元素的检出限均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)所规定pH值大于7.5的最低风险筛选值(170 mg·kg-1),其中Lα特征峰分析检出限显著低于Lβ特征峰，因此Lα特征峰是土壤重金属Pb灵敏检测的最优特征峰。

2.2.2 As元素特征峰优选

不同浓度As的土壤样品XRF光谱如图6所示，As的质量浓度越高，其Kα、Kβ特征峰荧光强度越强。不同As质量浓度Kα与Kβ特征峰的净积分荧光强度如图7(a), Kα特征峰的净积分荧光强度远高于Kβ特征峰。将Kα与Kβ特征峰的净积分荧光强度分别与As的质量浓度进行线性拟合如图7(b)所示，具有更好的线性关系。以As元素Kα、Kβ特征峰进行定量分析，其检出限结果如表2所示。研究表明，以Kα特征峰进行定量分析时的As元素的检出限远低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)所规定pH值大于7.5的最低风险筛选值(20 mg·kg-1),而以Kβ特征峰定量分析的检出限高于最低风险筛选值。因此，Kα特征峰是土壤重金属As定量分析的最优特征峰。

图6不同浓度As的土壤样品XRF光谱图

图7不同浓度As元素Kα与Kβ特征峰净积分荧光强度及与浓度定量关系

2.3 Pb与As同时定量检测

2.3.1 Pb元素Lα与Lβ特征峰积分荧光强度关系

由于Pb元素Lα特征峰与As元素Kα特征峰互相重叠，因此由重叠峰准确获取两者特征峰的强度信息是同时定量检测关键。在Pb与As共存样品中，As元素Kβ特征峰较弱，易受硒元素(Se)及汞元素(Hg)的特征峰干扰，且与硒元素Lα特征峰(能量为11.21 keV)及汞元素Lβ特征峰(能量为11.82 keV)相重叠[18-19]。Pb元素Lβ特征峰强度较高，不存在其他共存元素干扰，因此本文探究了土壤样品Pb元素Lα与Lβ特征峰的定量关系。

Pb元素Lα与Lβ特征峰的净积分荧光强度定量关系曲线如图8所示，可以看出两者间具有良好的线性关系，方程为y=1.003x-493.59,拟合系数R2为0.999 5。

2.3.2 Pb与As共存土壤样品中Pb与As的反演及准确性验证

为了验证本文方法对土壤样品中Pb与As同时检测的适用性，对含有不同浓度Pb与As共存的土壤样品进行XRF光谱测量，部分样品光谱图如图9所示。可以看出10.54 keV处重叠峰荧光强度显著大于12.61 keV处Pb元素Lβ特征峰，而11.73 keV处As元素Kβ特征峰荧光强度最低。

图8 Pb元素Lα与Lβ特征峰净积分荧光强度定量关系曲线

图9不同浓度Pb、As共存的土壤样品的XRF光谱图

根据图8中Pb元素Lα与Lβ特征峰强度定量关系，计算不同样品Pb元素Lα特征峰净积分荧光强度如图10所示。由图9中Pb与As的共存光谱(10.54 keV处重叠峰)扣除Pb元素Lα特征峰净积分荧光强度，得到As元素Kα特征峰净积分荧光强度(图10)。

图10 Pb元素Lα与As元素Kα特征峰净积分荧光强度

根据图5(b)和图7(b)建立的Pb和As特征峰强度与其质量浓度定量关系模型，基于图10中Pb元素Lα及As元素Kα特征峰的净积分荧光强度，同时反演Pb和As浓度结果如表3所示，并根据式(2)计算反演结果相对误差。

式(2)中，C′为反演含量值，C为ICP-MS测得含量标准值，X为相对误差。

研究表明，Pb浓度在20.25～844.84 mg·kg-1范围，反演结果相对误差在0.86%～11.09%之间，平均相对误差为6.17%; As浓度在26.99～825.93 mg·kg-1范围，反演结果相对误差在0.10%～14.72%之间，平均相对误差为8.11%。因此，本文方法实现了Pb与As共存土壤样品中Pb与As的同时准确定量解析。

表3 Pb与As反演浓度与标准浓度间的相对误差

3、结论

基于Pb元素Lα、Lβ及As元素Kα、Kβ特征峰特性，研究了一种基于能量色散XRF光谱的土壤重金属As与Pb同时定量分析方法。结果表明：对20.25～844.84 mg·kg-1重金属Pb检测的相对误差在0.86%～11.09%之间，平均相对误差为6.17%,对26.99～825.93 mg·kg-1重金属As检测的相对误差在0.10%～14.72%之间，平均相对误差为8.11%,实现了Pb与As共存实际土壤样品中Pb与As元素的同时定量解析，为发展基于XRF光谱的土壤重金属多元素现场快速检测设备提供了重要的方法。

基金资助:国家重点研发计划项目(2022YFC3700804);国家自然科学基金项目(61805254)资助;

文章来源:叶紫琪,甘婷婷,吴文涛,等.基于能量色散XRF光谱的土壤重金属As与Pb同时定量分析方法[J].光谱学与光谱分析,2024,44(09):2494-2500.