黑碳(BC、或soot)的粒径尺度介于0.01～1μm,是由碳质燃料不完全燃烧排放到大气中的一次颗粒物,主要涉及工业、交通、森林火灾以及农业等领域[1-2].研究表明[3],自2000年起,中国以及全球BC排放量均呈现迅速增长的态势,其中民用相关的排放量占比最大,其次是交通和能源.作为大气中的重要温室物种,高浓度黑碳颗粒物不仅加剧了区域大气污染的程度和人体的健康效应,还通过直接或间接强迫对全球辐射平衡产生重要影响[4-5].

国外早在20世纪70年代就开始了针对黑碳的研究,开展了包括南极和北极地区的广泛观测[6-7].国内相关研究起步较晚,自90年代才在逐步推进黑碳气溶胶的观测试验.汤洁等[8]发现黑碳浓度在瓦里关站冬季较低,春季较高,黑碳浓度与工业区和人口密集地区污染气团关系密切.刘晨曦等[9]进一步指出,瓦里关站黑碳浓度2001～2012年呈波动上升,2013～2017年呈下降趋势,其中春、夏、秋季呈双峰分布,冬季浓度变化则较为平缓.安林昌等[10]研究表明,武清市黑碳浓度日变化存在两个峰值,黑碳粒径分布峰值直径随污染程度的增加而增大.孙欢欢等[11]分析了成都地区黑碳气溶胶的污染特征,发现黑碳浓度与PM2.5和PM10变化趋势一致.由上述分析可见,受排放和气象条件的共同作用,黑碳浓度随时空呈现复杂的演化特征,是区域污染的关键影响因子.

各种燃烧源排放的黑碳颗粒物在大气传输过程中,通过碰并、凝结和非均相氧化等过程与多种来源的颗粒物和气态污染物之间发生相互作用,导致黑碳颗粒物在混合态、形貌、粒径和化学组成上发生变化,这一过程被称为黑碳的老化[12].颗粒物吸湿性表示颗粒物的吸水能力,是连接气溶胶微物理和化学参数的桥梁和纽带[13].一般认为新鲜排放出的黑碳颗粒物不具有吸湿能力,老化后由于表面被吸湿性组分包裹,会使得黑碳颗粒物的吸湿性增强,进而提升黑碳颗粒物的消光能力.Khalizov等[14]通过实验室研究被硫酸包裹后黑碳颗粒物的吸湿性发现,初始粒径<80nm的黑碳颗粒物粒径吸湿增长因子在RH=90%时可达1.32～1.49.Tritscher等[15]对经历光化学老化后的黑碳颗粒物吸湿性研究也表明,对于初始粒径≤50nm的黑碳颗粒物在RH=95%时其粒径吸湿增长因子可达1.25.由此分析可见,黑碳老化后由于表面被吸湿性组分包裹,会使得黑碳颗粒物的吸湿性增强,进而提升黑碳颗粒物的消光能力.佟景哲等[16-17]创新性地构建了气溶胶散射吸湿增长因子的解释变量集,证实了黑碳浓度与气溶胶散射吸湿增长因子之间的非线性关系,揭示了气溶胶散射吸湿增长因子多因素影响的复杂性.米家媛等[18-19]通过GAM模型和机器学习模型验证了黑碳浓度也是影响气溶胶粒径吸湿增长因子演化的关键变量,并阐明了气溶胶散射吸湿增长因子和气溶胶粒径吸湿增长因子演化的同源性.真实环境条件下黑碳的排放以及黑碳老化不断影响颗粒物的混合态,多因素复杂的耦合是黑碳老化吸湿性研究成果不确定性和差异性的重要来源,相关机制尚不清晰.

霾的形成和演化是多种物理化学过程综合作用的结果,其中就包含黑碳的复杂影响[20-21].本文利用成都市2017年10～12月逐时的“干”气溶胶散射系数、吸收系数和环境气象监测资料,结合同时次气溶胶粒径吸湿增长因子的反演数据,分析了不同霾强度条件下黑碳浓度的统计特征,揭示了黑碳浓度变化对气溶胶散射吸湿增长的影响途径和作用方式,据此深化对霾演化机理的认知.

1、资料及方法

1.1 资料来源

利用的资料包括成都市2017年10～12月浊度计(AURORA-3000)、黑碳仪(AE-31)和环境颗粒物分析仪(GRIMM180)的逐时观测数据,以及该时段同时次大气能见度(V)、相对湿度(RH)和二氧化氮(NO2)监测资料.数据的监测设备型号、参数以及布设点位详见文献[16].

首先,将上述监测数据统一处理成小时均值数据;其次,剔除了出现降水、沙尘以及大风现象所在日的全部数据以及仪器烘干后RH>40%的异常数据;最后,根据《霾的观测和预报等级》(QX/T113—2010)[22],在小时能见度数值低于10km且RH<80%,或当80%≤RH<95%且细颗粒物(PM2.5)质量浓度高于75μg/m3,均判断为霾[23].其中,当能见度在5～10km时定义其为轻微霾,筛选获得匹配样本254个;当能见度在3～5km时定义其为轻度霾,筛选获得匹配样本193个;当能见度在2～3km时定义其为中度霾,筛选获得匹配样本128个;当能见度<2km时定义其为重度霾,筛选获得匹配样本58个.

1.2 广义可加模型(GAM模型)

GAM模型具有解释响应变量与影响因子之间非线性关系的能力,已广泛用于复杂非线性问题研究[24],见式(1).

式中:g(u)是连接函数;f1,f2,…,fi是连接解释变量的样条平滑函数;xi为解释变量;ω为残差.

1.3 气溶胶散射吸湿增长因子的计算

利用“光学综合法”计算气溶胶散射吸湿增长因子f,见式(2).

式中:σext为550nm波长处的大气消光系数;σap、σsg和σag分别为550nm波长处的环境条件下气溶胶吸收系数、大气气体的散射系数和吸收系数;σsp为550nm波长处干燥条件下气溶胶散射系数.σext、σap、σsp、σag和σsg的具体计算过程如下.

σext(Mm-1)与大气能见度V(m)有关系式[25],见式(3).

结合吴兑等[26]与BERGSTROM[27]提出的公式,利用黑碳浓度CBC(μg/m3)得到σap(Mm-1),见式(4).

利用浊度计得到525nm波长处干燥条件下气溶胶散射系数σsp,525nm(Mm-1),根据订正公式[28-29],得到σsp(Mm-1),见式(5).

参照HODKINSON[30]的方法,基于NO2质量浓度CNO2(10-9g/m3)计算σag(Mm-1),见式(6).

根据PENNDORF[31]的研究结果,σsg(Mm-1)一般取值为13Mm-1.

1.4气溶胶粒径吸湿增长因子的反演

气溶胶粒径吸湿增长因子Gf的表达式见式(7).

式中:r(RH)和r(dry)分别为环境条件和干燥条件下的气溶胶粒子半径.

基于Mie散射理论,构建了目标函数F反演气溶胶粒径吸湿增长因子Gf,见式(8).

式中:n[r(RH)]为环境条件下气溶胶的粒子谱分布;a(RH)为环境条件下气溶胶粒子的尺度参数;m(RH)为气溶胶等效复折射率;Qap[a(RH),m(RH)]和Qsp[a(RH),m(RH)]分别为环境条件下气溶胶散射效率因子和吸收效率因子,其它符号同前.Gf的具体反演过程详见文献[32].

2、结果与讨论

2.1 CBC对霾强度变化的响应特征

基于2017年10～12月逐时的能见度和相对湿度资料,将该时段的霾分为轻微、轻度、中度和重度霾4种类型,绘制了不同霾强度条件下CBC的频数直方图.由图1可见,轻微霾强度条件下CBC的高频区间出现在3～6(µg/m3),占比约为66%;轻度霾强度条件下CBC的高频区间出现在5～8 (µg/m3),占比约为48%;中度和重度霾强度条件下CBC的高频区间出现在8～11(µg/m3),占比分别约为51%、50%.

图1 4类霾强度条件下CBC的频数直方图

表1 4类霾强度条件下CBC对数正态分布的拟合结果

进一步分析图1可见,4种霾强度条件下的CBC均呈现出右偏形态特征,这与孙欢欢对成都市四季CBC分布形态的研究结果一致[10].借鉴文献[10]的研究成果,本文选取对数正态分布函数作为母体函数,通过极大似然法进行位置、形状参数估计,利用Kolmogorov-Smirnov检验(KS检验)检测对数正态分布函数对CBC的适用性,分析不同霾强度条件下CBC主要统计量的变化特征,结果见表1.由表1可知,(1)不同霾强度条件下的CBC均服从对数正态分布,通过了显著性水平α=0.05的KS检验(P>0.05);(2)轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下CBC的数学期望分别为4.81,7.68,9.12和10.03µg/m3,方差分别为2.59,5.47,5.32和5.76µg2/m6,变差系数分别为0.33,0.30,0.25和0.232.上述分析表明,(1)轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下的CBC均服从对数正态分布;(2)CBC的均值随霾强度的增加而增大,这是静稳气象背景条件下黑碳颗粒物不断累积的结果;(3)CBC的变差系数随霾强度的增加而减小,反映了CBC整体变化不确定性随霾强度的增加不断降低.

2.2 不同霾强度条件下CBC对Gf的影响

研究表明[33-34],气溶胶粒径吸湿增长因子(Gf)不仅显著影响气溶胶消光系数,也是气溶胶散射吸湿增长的决定性影响因子.为探讨CBC对f影响的作用机制,利用GAM模型分析了4类霾强度条件下CBC对Gf的影响(表2).表2中GAM模型是加性模型的扩展,可以通过非参数光滑函数来建模,具有解释响应变量与影响因子之间非线性关系的能力,当GAM模型中解释变量的估计自由度为1时,表明解释变量与响应变量为线性关系,估计自由度大于1时解释变量与响应变量为非线性关系.

由表2可见,4种霾强度条件下,CBC对Gf均存在显著的影响(通过α=0.001的显著性检验);另外,由于估计自由度大于1,即不同霾强度条件下CBC和Gf之间表现为非线性关系.

表2 4类霾强度条件下Gf对CBC的单变量GAM模型检验结果

基于Gf与CBC的单变量GAM模型得到Gf的平滑回归函数,绘制CBC对Gf的影响效应图,如图2所示.图中虚线表示拟合可加函数的逐点标准差,即置信区间的上、下限,实线代表解释变量对响应变量的平滑拟合曲线;横坐标表示解释变量的实测值,纵坐标表示解释变量对响应变量的平滑拟合值,纵坐标括号内数值代表估计自由度值.由图2可见,轻微霾强度条件下,Gf随CBC的增加而下降,CBC>6μg/m3时,Gf的下降趋势逐渐减缓;轻度霾强度条件下,Gf随CBC的增加而呈现波动下降趋势,总体下降趋势高于轻微霾强度条件;中度霾强度条件下,Gf随CBC的增加而明显下降,CBC>12μg/m3时,Gf的下降趋势开始减缓;重度霾强度条件下,Gf随CBC的增加呈现近乎线性的下降趋势(估计自由度为1.11),即Gf随CBC的增加而明显下降.上述分析表明,4种霾强度条件下Gf与CBC均呈现显著的非线性负相关,即Gf随CBC的增加呈现出下降趋势,且这种趋势随霾强度的增加而增强.

上述分析结果表明,由于新鲜排放出的黑碳颗粒物不具有吸湿能力,CBC的增加会导致Gf的降低,这集中体现了CBC变化对气溶胶散射吸湿增长(f)的直接影响;另外,随着霾强度的变化,CBC变化对气溶胶吸湿性直接影响还显示出明显的分异性,即Gf对CBC变化的敏感性随霾强度的增加而增大.

图2 4类霾强度条件下CBC对Gf变化的影响效应

2.3 不同霾强度条件下CBC对CPM2.5/PM10的影响

气溶胶散射吸湿增长因子(f)不仅与气溶胶粒径吸湿增长因子(Gf)密切相关,还受到气溶胶颗粒物(CPM2.5/PM10)的显著影响[35-36].在分析Gf对CBC变化响应特征的基础上,进一步探究了4类霾强度条件下CBC对CPM2.5/PM10的影响,结果如表3所示.由表3可见,4种霾强度条件下,CBC对CPM2.5/PM10均存在显著的影响(通过α=0.01的显著性检验);另外,由于估计自由度大于1,即不同霾强度条件下CBC和CPM2.5/PM10之间亦表现为非线性关系.

表3 4类霾强度条件下CPM2.5/PM10对CBC的单变量GAM模型检验结果

基于CPM2.5/PM10与CBC的单变量GAM模型得到CPM2.5/PM10的平滑回归函数,绘制CBC对CPM2.5/PM10的影响效应图,如图3所示.由图3可见,轻微霾强度条件下,CPM2.5/PM10随CBC的增加而上升,CBC>6μg/m3时,CPM2.5/PM10的上升趋势明显减缓;轻度霾强度条件下,CBC<6μg/m3时,CPM2.5/PM10随CBC的增加而呈现上升趋势,6μg/m3<CBC<10μg/m3时,CPM2.5/PM10的变化趋势平缓,CBC>10μg/m3时,CPM2.5/PM10的上升趋势开始增强;中度霾强度条件下,CBC<8μg/m3时,CPM2.5/PM10随CBC的增加而下降,8μg/m3<CBC<12μg/m3时,CPM2.5/PM10随CBC的增加而呈现波动变化趋势,CBC>12μg/m3时,CPM2.5/PM10随CBC的增加开始上升;重度霾强度条件下,CPM2.5/PM10随CBC的增加呈现近乎线性的上升趋势(估计自由度近似为1),但总体上升幅度不大,即上升趋势较为平缓.上述分析表明,4种霾强度条件下CPM2.5/PM10与CBC均呈现显著的非线性正相关,即CPM2.5/PM10随CBC的增加呈现出上升趋势,且这种趋势随霾强度的增加而减弱.

图3 4类霾强度条件下CBC对CPM2.5/PM10变化的影响效应

上述分析结果表明,新鲜排放出的黑碳颗粒物虽然不具有吸湿能力,但随着黑碳的老化,黑碳颗粒物的组分结构会发生显著的响应,并表现为二次气溶胶占比(CPM2.5/PM10)的增加[37],由此导致黑碳颗粒物散射吸湿能力的变化,这集中体现了CBC变化对气溶胶散射吸湿增长(f)的间接影响;另外,随着霾强度的变化,CBC变化对气溶胶吸湿性间接影响同样显示出明显的分异性,即CPM2.5/PM10对CBC变化的敏感性随霾强度的增加而减小.由此可见,CBC变化包括新鲜黑碳的排放以及黑碳的老化过程,其对气溶胶散射吸湿增长(f)的影响具有双重性,并在霾的演化过程中呈现出各自不同的特征.

综上,CBC对Gf和CPM2.5/PM10都有显著的影响.前者表现为非线性负相关,集中体现CBC变化对气溶胶吸湿性(f)的直接影响;后者表现为非线性正相关,集中体现CBC变化对气溶胶吸湿性(f)的间接影响.其中,轻微霾强度条件下,CPM2.5/PM10对CBC变化响应关系强于Gf,轻度、中度和重度霾强度条件下,Gf对CBC变化响应关系强于CPM2.5/PM10.

2.4 Gf和CPM2.5/PM10交互作用对f的影响效应

气溶胶结构(Gf)和组分(CPM2.5/PM10)是气溶胶散射吸湿增长(f)不可分割的影响因素.为此,构建了Gf和CPM2.5/PM10对f变化的交互作用模型,据此分析Gf和CPM2.5/PM10交互作用对f变化的影响,结果如表3所示.由表4可见,交叉项的估计自由度均大于1,即不同霾强度条件下Gf和CPM2.5/PM10均与f变化呈非线性关系;轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下模型的判定系数(R2)分别为0.977、0.968、0.952和0.970,即不同霾强度条件下Gf和CPM2.5/PM10交互作用对f变化的解释率均较高(均通过了α=0.001水平的显著性检验,R2>0.95).

表4 4类霾强度条件下Gf和CPM2.5/PM10交互作用对f的GAM模型检验结果

张智察等[34]基于与本文相同的实验数据分析了气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系,利用sigmoid函数构建以Gf为单变量的f计算模型,记为模型1.进一步考虑气溶胶结构(Gf)以及气溶胶颗粒物(CPM2.5/PM10)交互作用对f的影响,构建了f的双变量(Gf、CPM2.5/PM10)GAM模型,记为模型2.利用模型1、模型2分别对4种霾强度(轻微、轻度、中度和重度)条件下的f进行模拟,模型1对应的判定系数(R2)分别为0.951,0.956,0.933,0.961,模型2的判定系数(R2)分别为0.964,0.967,0.950,0.968.为了直观对比两种模型的模拟效果,进一步绘制了模型1和模型2在针对所有霾样本模拟值和测量值的散点图(图4).由图4可见,全样本下模型1的判定系数(R2)为0.974,残差平方和(RSS)为2.684,均方根误差(RMSE)为0.065.模型2的判定系数(R2)为0.981,残差平方和(RSS)为1.779,均方根误差(RMSE)为0.053.

上述分析表明,Gf与CPM 2.5/PM10之间存在显著的协同作用关系,以Gf与CPM 2.5/PM10为双变量的GAM模型能更好地表征f变化的复杂性.

图4 全霾样本模拟值和测量值的散点图

3、结论

3.1不同霾强度条件下的CBC均服从对数正态分布,其均值随霾强度的增加而增大,变差系数则随霾强度的增加而减小.

3.2 CBC对Gf和CPM2.5/PM10都有显著的影响.前者表现为非线性负相关,集中体现CBC变化对气溶胶吸湿性(f)的直接影响;后者表现为非线性正相关,集中体现CBC变化对气溶胶吸湿性(f)的间接影响.

3.3 Gf对CBC变化的敏感性随霾强度的增加而增大,CPM2.5/PM10对CBC变化的敏感性随霾强度的增加而减小.

3.4 Gf与CPM2.5/PM10之间存在显著的交互作用关系,以Gf与CPM2.5/PM10为双变量的GAM模型能更好地表征f变化的复杂性.

参考文献:

[2]朱晓晶,钱岩,李晓倩,等.黑碳气溶胶的研究现状:定义及对健康､气候等的影响[J].环境科学研究, 2021,34(10):2536-2546.

[8]汤洁,温玉璞,周凌晞,等.中国西部大气清洁地区黑碳气溶胶的观测研究[J].应用气象学报, 1999,(2):33-43.

[9]刘晨曦,蒋梦姣,吴昊,等.青藏高原瓦里关站黑碳气溶胶长期演变特征及来源分析[J].气象学报, 2023,81(3):469-477.

[10]安林昌,孙俊英,张养梅,等.天津武清地区单颗粒黑碳气溶胶特征观测分析[J].应用气象学报, 2011,22(5):577-583.

[11]孙欢欢,倪长健,崔蕾.成都市黑碳气溶胶污染特征及与气象因子的关系[J].环境工程, 2016,34(6):119-124,129.

[12]谭天怡,郭松,吴志军,等.老化过程对大气黑碳颗粒物性质及其气候效应的影响[J].科学通报, 2020,65(36):4235-4250.

[16]佟景哲,倪长健,杜云松,等.成都气溶胶散射吸湿增长因子多变量影响分析[J].生态与农村环境学报, 2022,(5):636-644.

[17]佟景哲,倪长健,米家媛,等.气溶胶散射吸湿增长因子的BP神经网络模型[J].环境工程, 2023,41(7):131-137,165.

[18]米家媛,佟景哲,倪长健,等.气溶胶粒径吸湿增长多因素影响的GAM模型[J].环境科学与技术, 2023,46(6):128-135.

[19]米家媛,李娜,佟景哲,等.气溶胶粒径吸湿增长因子的机器学习模型[J].中国环境科学, 2024,44(2):638-645.

[20]权建农,徐祥德,贾星灿,等.影响我国霾天气的多尺度过程[J].科学通报, 2020,65(9):810-824.

[21]楚碧武,马庆鑫,段凤魁,等.大气“霾化学”:概念提出和研究展望[J].化学进展, 2020,32(1):1-4.

[23]佟景哲,米家媛,倪长健,等.气溶胶散射吸湿增长因子对霾强度变化的响应特征[J].生态与农村环境学报, 2023,39(8):1051-1058.

[24]贺祥,林振山.基于GAM模型分析影响因素交互作用对PM2.5浓度变化的影响[J].环境科学, 2017,38(1):22-32.

[25]傅刚,李晓岚,魏娜.大气能见度研究[J].中国海洋大学学报(自然科学版), 2009,39(5):855-862.

[26]吴兑,毛节泰,邓雪娇,等.珠江三角洲黑碳气溶胶及其辐射特性的观测研究[J].中国科学(D辑:地球科学), 2009,39(11):1542-1553.

[32]张智察,倪长健,邓也,等.免疫进化算法反演均匀混合气溶胶吸湿增长因子[J].中国环境科学, 2020,40(3):1008-1015.

[34]张智察,倪长健,张城语,等.气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系[J].中国环境科学, 2020,40(12):5198-5204.

基金资助:国家重点研发计划项目(2023YFC3709301);

文章来源:佟景哲,米家媛,涂朝勇,等.霾过程黑碳对气溶胶散射吸湿增长的影响[J].中国环境科学,2024,44(09):4835-4843.