首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 工程综合论文 > 环境科学论文 > POSM乙苯共氧化废水钼离子对排水指标的影响与探讨

POSM乙苯共氧化废水钼离子对排水指标的影响与探讨

2024-10-05 66 上传者：管理员

摘要：苯乙烯环氧丙烷装置（POSM）乙苯共氧化法生产过程中使用钼基催化剂，钼离子在废水中会影响排水总氮指标的测量。本文对POSM高污染废水造成总氮上升的原因进行分析，并提出了解决对策，希望可以为相关技术人员提供一些帮助。

关键词：
PO
总氮
污水处理
苯乙烯环氧丙烷装置
钼离子
加入收藏

环氧丙烷（PO）作为一种重要的化工原料，可生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂。目前，生产PO的主要工艺有氯醇法、共氧化法及直接氧化法等。氯醇法生产工艺成熟，产品成本低，废水量较大（生产1 t PO会产生40 t废水）。废水具有高温、高pH值、高Cl-、高COD、高SS的“五高”特点。目前，氯醇法PO生产工艺已被国家列入限制名单，禁止新建。共氧化法废水COD极高（一般为16万～20万mg/L），处理难度大，需采用湿式氧化法进行氧化处理后才能进行后续生化处理。本文主要介绍共氧化废水中钼离子对排水指标的影响及解决办法。

1、天津渤化化工发展有限公司苯乙烯环氧丙烷装置乙苯共氧化废水介绍

天津渤化化工发展有限公司苯乙烯环氧丙烷装置（POSM）生产工艺采用Repsol乙苯共氧化法。主要原料有苯、乙烯、丙烯等。苯和乙烯在烷基化反应器反应生产乙苯（EB),EB与空气反应生成乙苯过氧化物（EBHP),EBHP与丙烯在环氧化单元生成甲基苯甲醇（MBA）、苯乙酮（ACP）与PO。在环氧化单元丙烯分离、MBA脱水洗涤、PO精制及丙二醇精制过程中会产生高污染废水[1]，每生产出1t PO会产生1～2 t废水，废水中有机物浓度较高，COD在16万～20万mg/L之间，含有苯环类物质，处理难度极大。

POSM高污染废水即HPW废水，由管道输送至HPW污水储罐，经进料泵进入HPW反应器进行湿式氧化分解处理，反应器的反应温度设计为287℃，反应压力为9.0 MPaG，经过湿式氧化分解后，出水COD在50000 mg/L以下，之后经过MTO汽提水稀释后进入生化池进行生化处理。生化处理采用A/O工艺，在缺氧池停留2.5 h后进入好氧池。由于COD较高，一级好氧池设计停留时间为185 h，一级生化处理后COD降到500 mg/L以下，经过澄清池进行泥水分离后，底部污泥回流至生化池前段，上清液自留至臭氧反应池，再经过臭氧双氧水催化氧化，提高污水可生化性，降低部分COD后进入二级PACT曝气池继续分解COD，二级曝气池投加大量活性炭，用于吸附难降解的COD，最终出水进入陶瓷膜池过滤后送至全厂污水处理站继续处理。

2、POSM高污染废水对排水指标的影响

全厂污水处理站于2022年初投入运行，主要处理来自氯碱装置废水、MTO含油废水、MTO汽提水及厂区内的生活水和杂用水，设计处理能力为520 m3/h。含油废水经过气浮除油后进入综合均质池与所有来水混合均质，均质后的污水经提升泵送至初沉池去除大部分悬浮物后进入生化池进行生化处理。采用水解酸化+A/MBBR/O的生化处理工艺，来水先经过水解酸化池，将大分子难降解有机物转化为易降解的有机物，之后污水进入缺氧池进行反硝化脱氮，再进入MBBR和好氧池去除大部分COD并将氨氮转化为硝态氮，出水混合液回流至缺氧池进行反硝化脱氮，出水自留至二沉池，上清液进入深度处理单元进行处理，底部污泥回流至水解酸化池保持生化池的污泥浓度。深度处理单元采用高密池+臭氧接触+BAF+V型滤池的处理工艺，污水进入高密池投加絮凝剂进行预处理，去除大部分悬浮物和总磷之后进入臭氧接触池。臭氧接触池采用臭氧和双氧水催化氧化工艺，产生氧化性极强的羟基自由基·OH，将污水中的难降解有机物进一步断链，提高污水的可生化性，并可直接氧化部分溶解性有机物，经过臭氧接触池后污水进入BAF曝气生物滤池进一步去除COD，处理后的COD小于30 mg/L，出水再经过V型滤池过滤去除悬浮物后达标排放，处理后的排放标准参考天津市DB12/599-2015《城镇污水处理厂污染物排放标准》（见表1）。

表1基本控制项目最高允许排放浓度（日均值）

POSM于2023年1月下旬完成试生产开车，最初开车阶段因生产不稳定水质频繁波动，对湿式氧化装置运行影响较大，造成生化池运行效果不佳，出水不达标，该湿式氧化预处理废水排到全厂污水处理站继续进行处理。全厂污水处理站接收这部分污水后，水质发生了较大波动，TN指标明显上涨较快（全厂污水处理站外排水总氮月平均值如表2所示）。由表2可知，POSM在开车前总氮一直处于较低水平，开车之后总氮直线上升，3月份外排水总氮月平均值达到8.57 mg/L，严重影响全厂污水处理站的稳定运行。

表2全厂污水处理站外排水总氮月平均值

3、POSM高污染废水造成总氮上升的原因分析及解决对策

自2023年2月下旬开始，全厂污水处理站二沉池出水总氮直线上升，通过全水质分析检测得知，二沉池出水总氮为9～10 mg/L，氨氮约为0.5 mg/L，其余硝酸盐氮约占剩下的80%。通过检验结果判断是反硝化系统出现问题，造成反硝化脱氮能力差导致二沉池出水TN上升，采取了投加碳源、加大混合液回流、调节pH值等措施均不见明显好转。联系菌剂厂家到现场进行实验分析后发现，虽然增加了强化反硝化菌但仍没有好转迹象，最后检测发现二沉池出水TN硝酸盐氮占0.5～1.0 mg/L，其余为未知成分。经过公司质检部门实验鉴定，水样中存在一种钼离子元素，会对总氮测量结果产生干扰，经过实验室加标实验测出20×10-6的钼离子测量总氮数值约为5.3×10-6，经过对公司产品原料追踪最终锁定来源为POSM装置。

POSM在环氧化反应中使用一种钼基催化剂，这种催化剂是由固态的二钼酸铵盐与异辛酸在EB作为稀释剂的条件下进行反应。催化剂在环氧化反应中消耗，没有回收再利用的工艺步骤，其制备反应式为：EB+二钼酸铵+异辛酸→络合物催化剂（可溶）+NH3+H2O+EB，经洗涤后送至湿氧化装置进行处理。正是这种钼酸盐的存在直接导致排水总氮升高，用传统的生化处理方法无法去除这一金属离子。

为确保污水达标稳定运行，通过查找系统优化方法，最终确认将进入中间水池进行后续深度处理的回用水RO浓水通过改造管道部分引入综合均质池。回用水RO浓水来源于回用水装置，主要收集厂区循环水排污水，通过高密池去除碱度硬度后经超滤和反渗透双膜法进行循环水排污水回用，因厂区生产水补水中存在部分硝酸根离子，这部分硝酸根离子经过循环水站浓缩后再经超滤反渗透进一步浓缩（经过双膜回用后，产生的浓缩水含钼将增加2.5倍），最终回用水RO浓水排至全厂污水处理站深度处理单元进行处理。回用水RO浓水总氮的质量浓度为15～20 mg/L，大多为硝酸盐氮，可生化性较好。将这部分回用水RO浓水改造至综合均质池进行生化处理，一定程度上可以降低系统的总氮数值，确保排水总氮可以稳定达标。由表2可知，自2023年6月改造完成后，将回用水RO浓水送至均质池40～60 m3/h，通过生化反应反硝化脱去总氮后，外排水总氮数值呈逐月下降趋势，总氮稳定达标排放，可完全抵消POSM废水钼离子对总氮测量的干扰，回用水RO浓水流量见图1。

图1回用水RO浓水流量图

由图1可知，由于POSM废水钼离子的影响，2023年3～5月期间，为保障外排水总氮达标，降低了回用水反渗透回收率，从而使回用水RO浓水浓缩倍率降低，导致回用水RO浓水排量增加，回用水RO浓水的总氮数值降低。6月将改造后的回用水RO浓水送至综合均质池，系统总氮可以稳定达标。此次改造意义重大，不仅解决了钼离子对总氮数值的干扰，还确保了回用水反渗透能够满负荷运行，增加循环水浓水的回收率，减少污水的外排量。通过对3～5月水量消耗与正常月份进行对比计算，每年可节约生产水量约为60万m3，节约运行成本约为600万元/a。

4、POSM高污染废水中钼离子去除方法

经回用水RO浓水改造后，污水达标排放已不存在难点，但考虑后续污水会继续进行回用，回用后钼离子又会对污水回用的浓水排放造成影响，因此从根本上去除污水中的钼离子势在必行。目前，处理重金属废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法、膜分离法和生物法等。以下是与厂家沟通交流后的处理方案。

4.1 采用化学预除钼+催化吸附深度除钼

4.1.1 工艺流程

含钼废水进入调节池均质，均质后经泵提升进入pH调节槽，加入酸调节废水至酸性后出水进入化学除钼系统，通过专有除钼药剂进行化学预除钼。化学预除钼后的废水经沉降过滤后进入催化吸附除钼系统。催化吸附除钼的原理是通过KLM吸附材料及KLH系列活化剂协同作用对重金属进行深度吸附去除。

4.1.2 吸附剂的吸附原理及活化过程

活化剂的主要任务是让吸附剂打开羟基、羧基等活性基团来吸附重金属。该活化剂具有用量小、活化能力较强、活化后使用周期长、活化后的药剂可直接外排等优点。

化学除钼后的出水进入吸附柱进水池，进水池中加入活化剂后经泵增压进入重金属吸附柱（重金属吸附柱采用两级串联形式，深度去除废水中重金属离子），经过吸附柱的出水进入曝气池，通过曝气搅拌使未完全反应的活化剂反应完全，曝气池出水进入高效沉降装置进行沉降除杂，高效沉降装置上清液经精密过滤器过滤后可满足排放要求。

4.1.3 实验结果

湿氧化装置膜池出水钼离子的质量浓度由85 mg/L降至5 mg/L。

4.2 采用臭氧催化氧化+催化自电解反应+絮凝沉淀池

首先，经过湿式氧化处理后的含钼废水进入调节水池，均和水质后经提升泵送至多介质过滤器，将原水内的悬浮物去除后进入一级臭氧催化氧化反应器，利用臭氧产生的羟基自由基对废水中的有机络合物进行氧化破坏，释放出钼离子及其化合物，同时去除一部分COD。其次，出水至pH调节池，加酸调节pH值为2～3，均质均量后送至FCM-Ⅳ催化自电解反应器，铁碳材料浸没在废水中，形成氧化还原反应，进一步将废水中的大分子有机物断链分解成小分子有机物，铁碳溶解产生的二价铁离子与钼酸根结合形成钼酸铁沉淀，自电解出水调节pH值中和后进入絮凝沉淀池进行沉淀，污泥沉降排入污泥池，上清液进入下一级臭氧催化氧化反应器。最后，经过反复两级的臭氧催化氧化+催化自电解反应处理后，逐级去除废水中的钼离子，确保出水钼离子达到要求。以湿式氧化反应器出水为实验原水，经过反应后，原水的钼离子由236.0 mg/L降至15.4 mg/L，去除率达到93.5%,COD由3万～4万mg/L降至3400～7500 mg/L，同时废水的气味由强烈刺鼻转变为无刺鼻，废水氧化态由深黑色降至黄色。

综上所述，以上两种方案均可将POSM废水中钼离子质量浓度降低至安全水平，但处理成本较高，考虑到经济原因，还存在一定优化空间，将与厂家继续沟通交流。POSM废水钼离子对排水总氮的影响本文已深刻阐述，想从根本上得到治理存在不小难度。可考虑如何降低POSM生产过程中二钼酸铵催化剂使用量甚至更换其他的催化剂，从源头上消除这一影响。

参考文献:

[1]王丽梅.环氧丙烷生产废水产生及处理现状分析[J].山东化工,2018,47(7):170-173,177.

文章来源:崔继源.POSM乙苯共氧化废水钼离子对排水指标的影响与探讨[J].天津化工,2024,38(05):89-92.