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大气中含氟调聚物丙烯酸酯的氧化降解机理研究

2024-10-05 101 上传者：管理员

摘要：OH自由基是大气中最重要的氧化剂，其引发的丙烯酸酯气相降解过程是丙烯酸酯的重要降解路径。使用量子化学计算的方法研究OH自由基引发的丙烯酸酯大气氧化降解机理，采用密度泛函方法在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上给出反应路径，得到相关中间体和产物。结果显示，主要反应路径为自由基加成反应和H原子抽提过程。与氢原子加成反应相比，自由基加成反应更容易进行，是优势反应路径。自由基加成到碳碳双键末端碳原子上的加成方式热力学最优。甲醛和全氟烷基乙醛酸是4:2FTAc的主要降解产物，然后进行氧化降解，最终可降解为全氟羧酸。

关键词：
FTAc
OH自由基
丙烯酸酯
气相降解
量子化学
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含氟调聚物丙烯酸酯（FTAc）作为典型的全氟化合物（PFCs），具有了半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等持久性有机污染物的特点[1]。FTAc具有良好的防水、防油和防污性能而广泛应用于商业活动，常用于制备含氟调聚物[2]。FTAc每年产量约为100 000 t，其相应聚合物是最大的商业类含氟产品[3]。其在工业生产残留物中占比较大，可在生产过程中逸散到大气[3]，在室内外大气中被广泛检测到，其环境污染危害受到高度关注。

·OH是大气中最重要氧化剂。·OH极具反应性，白日平均浓度可高达1.6×106molecule cm-3[4]。一般认为·OH引发的反应是大气中污染物消除最主要途径[5]。目前自由基引发的含氟调聚物丙烯酸酯氧化降解机理报道很少，还未有明确的研究结论。巴特等人测量了296 K下4:2 FTAc与OH自由基的反应速率常数，还研究了8:2 FTAc通过饮食在虹鳟鱼体内的生物积累和转化[6]。

然而，长程传输过程中含氟调聚物丙烯酸酯氧化形成全氟羧酸的详细反应路径仍然不清晰。受现有实验技术和监测设备的限制，很难捕获反应过程中的短寿命自由基中间体和过渡态，无法通过实验获得全氟羧酸的详细形成机理。所以，本文采用量子化学计算方法研究了OH自由基引发的4:2 FTAc氧化形成全氟羧酸的反应机理。

1、计算方法

所有涉及物质的理论计算都使用Gaussian09软件包[7]，使用密度泛函方法MPWB1K[7]，在较低基组6-31+G(d,p）水平上对所有涉及反应物、中间体、过渡态和产物等进行优化，在相同水平下计算各物质的分子振动频率和驻点性质。通过过渡态内禀反应坐标（IRC）计算来验证其连接的反应物和产物。各物质的单点能由更精确的基组6-311+G(3df,2p）在已经优化的几何构型基础上进行计算。

2、结果与讨论

2.1全氟烷基丙烯酸酯与·OH的加成及脱氢反应机理研究

·OH引发的4:2 FTAc的大气降解反应机理中包括两种类型：·OH加成到4:2 FTAc末端C原子上和抽提4:2 FTAc上的氢原子。首先，·OH与4:2 FTAc经过渡态TS1加成到4:2 FTAc末端C1原子上生成中间体IM1，该反应势垒为0.56 kcal mol-1，放出的热量为32.54 kcal mol-1。第二个反应路径是·OH加成到4:2 FTAc的C2原子上。其中OH加成到末端C1原子的反应，能垒较低且放热较多，大气条件下较易发生。4:2 FTAc分子中有五种不同的H原子（H1、H2、H3、H4、H6），可以与·OH发生五种H抽提反应，得到五种中间体IM3、IM4、IM5、IM6和IM7。其中C4原子上的H抽提反应能垒最低（0.21 kcal mol-1）且放热最多（19.93kcal mol-1），是能量最有利的路径，可以得到中间体IM6。具体数据见图1。

图1·OH引发的4:2 FTAc的·OH加成及脱氢反应

2.2 IM1、IM2和IM6与O2或O2/NO的大气反应

(1) IM1、IM2的大气反应

中间体IM1和O2的反应是无垒过程，生成过氧中间体IM8，此过程放热20.09 kcal mol-1。在大气环境中，IM8可迅速与NO结合，得到加合物IM9。IM9随后发生单分子解离，O-O键断裂，形成中间体IM10以及NO2分子。IM10在大气中主要有三条反应路径，第一条路径是断裂C1-C2键，得到产物P1(C4F9CH2CH2OC(O)C(O)H）和中间体IM11。中间体IM11会迅速与氧气反应形成过氧化合物并脱去HO2自由基，最后得到产物甲醛（P2）。第二条反应路径是IM11断裂C2-C3键，得到产物P4和中间体IM12。第三条反应路径是IM10中的H2原子被空气中的氧气抽提，生成产物P3。从热力学角度分析第一条反应路径需要跨越的能垒最低，P1和P2是中间体IM1在大气中降解的优势产物。具体数据见图2。

中间体IM2的二级反应路径与IM1类似，最终生成产物P1和P2。具体数据见图3。

(2) IM6的大气反应

IM6 首先与O2、NO分子经过两步连续的加成过程生成中间体IM19。随后，IM19发生单分子分解，生成含氧化合物IM20和NO2分子。IM20不稳定，可进一步发生单分子分解得到IM21、IM22、P5和P7；还可被大气中的O2分子抽提一个H原子得到产物P6。其中生成中间体IM22和产物P7的路径能垒最低，为11.11 kcal mol-1，且放热4.55 kcal mol-1，是热力学最有利的路径，大气条件下很容易发生，具体数据见图4。

2.3 P1与·OH的加成及脱氢反应机理研究

与4:2 FTAc相似，全氟烷基乙醛酸（P1）与·OH反应得到C4F9CH2C(O)H，也可以进行光解反应。C4F9CH2C(O)H与·OH继续反应，产物主要是C4F9C(O)H。其反应机理如图5所示，主要包括加成和抽提两种反应方式。与H抽提反应相比，加成反应的能垒高且放热少，不是最优路径。因此，·OH与P1发生的四个可能路径中，P1进行H抽提生成IM24为最优路径。

图2中间体IM1的二级反应过程

图3中间体IM2的二级反应过程

图4中间体IM6的二级反应过程

图5产物P1的二级反应过程

3、结束语

·OH引发的含氟调聚物丙烯酸酯反应机理初始反应包括OH加成路径和H原子抽提路径。自由基加成反应是主要反应路径，其中自由基加成到碳碳双键末端碳原子上的加成方式为热力学最优路径。主要产物为P1和甲醛，P1氧化降解后可最终生成全氟羧酸。

参考文献:

[1]韩善涛,许梦丽,陈茂.可逆失活自由基聚合制备含氟聚合物的研究进展[J/OL].高分子学报,2024-04-23.

[2]段仲刚,江煜,俞健.含氟丙烯酸酯聚合物及其应用研究进展[J].当代化工研究,2023(9):118-120.

[3]喻燕娟,曹毅,邱堪辉.含氟丙烯酸酯聚合物结构对性能的影响分析[J].化工生产与技术,2024,30(2):7-11+43+61.

[4]杨舒春,周文鑫,黄聪艳,等.上海城区大气OH自由基反应活性的连续测量及其组成解析[J/OL].环境科学学报,2024-04-23.

[5]康颖.人工环境下氧化性自由基对气态污染物的作用机理及应用[D].杭州:浙江大学,2008.