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林地土壤溶解性有机质荧光光谱特征及与重金属相关性

2024-10-09 82 上传者：管理员

摘要：溶解性有机质(DOM)是土壤有机质中最活跃的成分，影响重金属迁移、转化过程，研究两者间相关性对环境监测和污染评价具有重要价值。采集位于小兴安岭的黑龙江省茅兰沟国家级自然保护区内典型针阔叶混交林表层(0～30 cm)土壤，采用三维荧光光谱-平行因子分析法，揭示林地土壤DOM荧光光谱特征，并进一步分析DOM荧光组分与重金属含量间相关性。结果表明：林地土壤DOM荧光指数在1.468～1.635之间，平均值为1.531,其来源兼具自生源和外生源特征；生物指数在0.563～0.646之间，平均值为0.603,新近自生源贡献率低；腐殖化指数在4.607～8.993之间，平均值为6.491,腐殖化程度不高。林地土壤DOM荧光光谱中共识别出3类5种荧光组分，包括类腐殖质(紫外类富里酸C1和可见类富里酸C2)、类腐殖酸(胡敏酸C3)和类蛋白质(类酪氨酸C4和类色氨酸C5)。类腐殖质占总组分和比例(60.12%)最大，显著高于类腐殖酸和类蛋白质，类腐殖酸占总组分和比例(11.25%)最小。C1、 C2和C3间均具有明显正相关性，C5与其余4种荧光组分均成显著负相关。5种荧光组分与荧光指数间均具有显著的相关性，仅C5与荧光指数成正相关。林地土壤重金属含量空间分布具有较大差异，As与Cr, Cu、 Ni与Zn, Hg与Pb均具有显著正相关性，Hg与Cu、 Ni及Zn, Cr与Pb均具有显著负相关性。3类荧光组分与As、 Cr和Pb的相关性均不显著，而均与Zn具有显著的相关性。同时，类腐殖质与Cu和Hg成显著相关，类腐殖酸与Cu、 Hg和Ni显著相关，而类蛋白质与Ni显著相关。研究结果可为茅兰沟国家级自然保护区林地土壤环境监测提供基础数据，为小兴安岭典型针阔叶混交林土壤重金属污染评价提供参考依据。

关键词：
FI
三维荧光光谱
溶解性有机质
荧光组分
重金属
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土壤溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指土壤中可被水溶解，能够通过0.45 μm滤膜的有机物质，在土壤有机质库中具有可移动性和活跃性，能够降低污染物活性、维持土壤健康，参与土壤C、 N、 P、 S循环，在生物地球化学过程中起着关键作用[1-2]。应用三维荧光光谱技术，结合平行因子分析法，可有效表征DOM荧光组分种类及特性，分析类腐殖质、类腐殖酸、类蛋白质等组分的相对比重[3-4], 利用荧光指数(fluorescence index, FI)、生物指数(biological index, BI)和腐殖化指数(humification index, HI), 进一步判别DOM的来源、自生源特征及腐殖化程度[5], 反映土壤环境质量。张新源等[6]利用该方法研究了有植被覆盖条件下坡面降雨径流对土壤DOM荧光特性的影响因素，结果表明相比于裸地，植被覆盖使土壤DOM来源由内源产生和外源输入共同组成，腐殖化程度升高，同时影响类胡敏酸和类蛋白质组分相对含量，防止土壤养分流失。

土壤中Zn、 Cu、 Pb等重金属元素是生态系统中重要的组成部分，但因采矿、农药施用等工业和农业生产使其在生态环境中过度积累，所形成的污染已成为影响生态系统健康的突出问题[7]。 DOM具有多种类型官能团，可与重金属离子发生耦合，降低重金属活性，进一步影响重金属的生物有效性[8-9], 被广泛应用于重金属污染防治[10-11]。土壤中DOM的来源、性质和含量直接或间接影响其对重金属的吸附和迁移能力，而不同重金属元素及含量也对DOM的组成和特性产生影响[12-13]。深入研究DOM与重金属间相关性，对生态环境保护具有重要意义。

黑龙江省茅兰沟国家级自然保护区(129°32′50″—129°54′46″E, 48°52′00″—49°10′09″N)位于小兴安岭北麓，分布典型的寒温性针阔叶混交林，优势种为落叶松(Larix gmelinii)、蒙古栎(Quercus mongolica)、白桦(Betula platyphylla)、榛(Corylus heterophylla)、蚊子草(Filipendula palmata)等。周边长期的农业生产对该保护区土壤环境质量造成影响，本研究测定该保护区林地表层土壤DOM的荧光光谱，分析DOM荧光组分特征及其与重金属指标的相关性，为该保护区土壤环境质量监测及小兴安岭典型林地土壤重金属污染风险评价提供数据支持。

1、实验部分

1.1 土壤样品采集

于2022年11月13日，在黑龙江省茅兰沟国家级自然保护区典型针阔叶混交林下，采集土壤样品。自起点(129°52′27″E, 48°55′29″N)至终点(129°48′38″E, 48°55′37″N), 每间隔500 m设置一个5 m×5 m的样方，共10个。利用直径4 cm环刀于样方顶点和中心点距地表0～30 cm处取土壤样品，去除根系、石子等杂质，将同一样方内5个样点的土壤样品混匀，保留300 g。

1.2 土壤样品测定

取5.0 g风干土壤样品，加入20 mL超纯水，室温下振荡2 h, 4 ℃下1 200 r·min-1离心10 min, 保留上清液，使用0.45 μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤，滤液即为DOM溶液。使用Jena Multi N/C 2100型TOC分析仪测定DOM溶液中溶解性有机碳含量，加入超纯水至所有样品的溶解性有机碳的浓度为15 mg·L-1。使用Hitachi F-7000型荧光光谱仪，测定土壤DOM样品三维荧光光谱，采用450 W氙灯作为激发光源，光电倍增管电压设置为700 V, 激发波长(Ex)和发射波长(Em)的扫描范围均设置为200～600 nm, 间隔均为5 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1。使用超纯水作为空白样品校正散射[12]。每个样品测定重复3次。

参考文献[7], 采用原子荧光法测定土壤As(GB/T 22105)含量，采用冷原子吸收分光光度法测定土壤Hg(GB/T 17136)含量，采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤Cu、 Zn(GB/T 17138), Cr(HJ 491)和Ni(GB/T 17139)含量，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤Pb(GB/T 17141)含量。每样品各项重金属指标测定重复3次。

1.3 数据处理

参考文献[14], 使用Perkin ElmerFL WinLab软件收集荧光光谱数据，利用MATLAB R2022a(MathWorks, Inc.)软件中Removescatter工具包先进行去散射处理，利用DOMFluor工具包对去散射数据进行平行因子分析，确定有机组分个数，绘制三维荧光图谱。参考文献[3], 利用Microsoft Office Excel 2021计算Ex=370 nm时， Em在450与500 nm条件下荧光强度的比值，即FI; 计算Ex=310 nm时， Em在380与430 nm条件下的荧光强度比值，即BI。利用Origin 2021软件计算Ex=254 nm时， Em在435～480与300～345 nm荧光峰面积的比值，即HI。

利用Hiplot Pro(https: //hiplot.com.cn/)分析土壤样品DOM各种荧光组分间最大荧光强度(Fmax)的差异显著性及Pearson相关性，并利用线性拟合方程分析FI与各种荧光组分Fmax间相关性。利用Cloudtutu(https: //www.cloudtutu.com/)对各类荧光组分Fmax与重金属指标进行相关性分析。

2、结果与讨论

2.1 林地土壤DOM荧光光谱指数

土壤DOM荧光光谱指数如表1, FI介于1.468～1.635之间，平均值为1.531, 参考文献[3], 介于外生源特征值(1.4)和自生源特征值(1.9)之间，说明林地土壤DOM既有来自植物凋落物和根系分泌物等外生源特征，亦有来自土壤微生物代谢活动等产生的自生源特征。 BI在0.563～0.646之间，平均值为0.603, 即土壤DOM生物源特征不明显，新近自生源贡献率低，说明外生源输入的DOM相对多于自生源产生。 HI在4.607～8.993范围内，平均值为6.491, 茅兰沟国家级自然保护区针阔叶混交林表层土壤DOM腐殖化程度不高。

表1 林地土壤荧光光谱指数

2.2 林地土壤DOM荧光组分

如图1和表2, 利用去散射数据绘制出三维荧光图谱，参考文献[13-14], 土壤DOM中共识别出3类5种有机组分，包括类腐殖质组分C1(紫外类富里酸， Ex/Em=240/410 nm)和C2(可见类富里酸， Ex/Em=270/450 nm), 分别对应A峰和C峰；类腐殖酸组分C3(胡敏酸， Ex/Em=290/500 nm), 对应F峰；类蛋白质组分C4(类色氨酸Ex/Em=280/330 nm)和C5(类酪氨酸Ex/Em=225/300 nm), 分别对应T峰和B峰。本研究中3类5种荧光组分，亦见于河流底泥[12]和落叶阔叶林、落叶阔叶灌丛土壤中[15], 具有普遍性。

如图2, 土壤样品DOM荧光组分中，类腐殖质C1和C2荧光强度显著(p<0.000 1)高于其余荧光组分，分别占总组分和的31.04%和29.08%, 两者间差异不显著(p>0.05), 类腐殖质占总组分和近60%。其次为类蛋白质C4, 占总组分和的19.27%, 显著(p<0.000 1)高于类腐殖酸C3(11.25%)和类蛋白质C5(9.36%), 类蛋白质占总组分和近30%。进一步说明该保护区林地表层土壤DOM腐殖化程度不高。同时可以看出，与朱宁美等[12]研究结果相近，类腐殖质(C1和C2)和类腐殖酸(C3)占总组分和近70%, 与BI表征结果一致，说明该保护区林地土壤中外生源组分占主导地位。

图1 林地土壤DOM三维荧光组分及载荷图

表2 林地土壤DOM三维荧光组分

如图3, C1、 C2与C3间均成显著(p<0.01)正相关，即该保护区林地土壤DOM组成上，两种类腐殖质和类腐殖酸具有相同来源，相似于文献[3]和[15]研究结果，应主要为植物凋落物及根系分泌物等外生源物质。 3种荧光组分均与C4成正相关，但并不显著(p>0.05), 而C4和C5成显著(p<0.05)的负相关，即两种类蛋白质的来源不同， C4可能兼具植物凋落物、根系分泌物和土壤微生物代谢分解后的相对小分子量产物特征，而C5应主要来源于后者。 C1、 C2与C3均与C5成显著(p<0.01)负相关，与贾汉忠等[3]研究结果相同，即林地土壤DOM外生源的荧光组分被土壤微生物代谢分解，含量相对减少，自生源荧光组分含量相对增加。

图2 林地土壤DOM荧光组分间Fmax差异

图3 林地土壤DOM荧光组分相关性

2.3 林地土壤DOM荧光组分与FI相关性

如图4, 利用DOM各荧光组分与FI做相关性分析，依据线性拟合结果， C1、 C2、 C3和C5与FI的相关显著性p<0.001, C4与FI相关显著性p<0.05, 即DOM的5种荧光组分与FI间均具有显著相关性。张广彩等[16]认为，如果DOM荧光组分与FI具有显著的相关性，说明DOM结构组成简单，腐殖化程度低。本研究同样表明该保护区林地表层土壤DOM腐殖化程度不高。当外生源特征显著时FI降低，而自生源明显时FI升高[3, 5]。本研究中除C5外，其余4种荧光组分与FI均成负相关，即林地土壤中植物凋落物及根系分泌物等外生源输入时， FI随之降低；反之，土壤微生物代谢活动使相对小分子量自生源荧光组分相对增加时， FI随之升高。

图4 林地土壤DOM荧光组分与荧光指数相关性

2.4 林地土壤DOM荧光组分与重金属相关性

如表3, 土壤样品重金属指标中，除Pb外变异系数均大于0.15, 说明其余6项重金属含量在不同采样点间具有差异，即该保护区针阔叶混交林下表层土壤重金属含量在空间分布上不均匀。结合图5可知， As与Cr(p<0.05)、 Cu与Zn(p<0.05)、 Hg与Pb(p<0.001)、 Ni与Zn(p<0.001)均具有显著正相关性，说明其具有同源性。而Cu与Hg(p<0.05)、 Cr与Pb(p<0.01)、 Hg与Ni(p<0.001)、 Hg与Zn(p<0.001)均具有显著负相关性，同时如Cu与As、 Cr、 Ni、 Pb等相关性不显著(p>0.05), 表明其来源可能不同。

与朱宁美等[12]对河流底泥样品的研究结果不同，本研究林地表层土壤DOM的3类荧光组分与As、 Cr和Pb的相关性均不显著(Mantel'sp>0.05)(如图5所示), 说明其可能具有不同来源。 Wang等[9]认为DOM各荧光组分与Ni、 Cu、 Zn等全量重金属间没有相关性。本研究中，类腐殖质(C1和C2)与Cu、 Zn(Mantel'sp<0.01)和Hg(Mantel'sp<0.05)表现出显著的相关性，类腐殖酸(C3)与Ni、 Zn(Mantel'sp<0.01)和Cu、 Hg(Mantel'sp<0.05)具有显著相关性，类蛋白质(C4和C5)与Ni(Mantel'sp<0.05)和Zn(Mantel'sp<0.01)显著相关。 Zn与DOM的3类荧光组分均具有显著(Mantel'sp<0.01)相关性，反映出DOM对Zn有较强的吸附力，在一定程度上支持了Amrutha和Beena[2]的结论，为该保护区土壤重金属污染防治提供参考依据。

表3 林地土壤样品重金属指标

图5 林地土壤DOM荧光组分与重金属指标相关性

3、结论

在小兴安岭黑龙江省茅兰沟国家级自然保护区典型针阔叶混交林内，表层土壤DOM来源兼具自生源和外生源特征，新近自生源贡献率低，腐殖化程度不高。荧光组分包括类腐殖质(紫外类富里酸和可见类富里酸)、类蛋白质(类酪氨酸和类色氨酸)和类腐殖酸(胡敏酸), 相对比重依次降低。土壤DOM的3类荧光组分与As、 Cr和Pb的相关性均不显著，而均与Zn显著相关，类腐殖质、类腐殖酸与Cu、 Hg显著相关，类腐殖酸、类蛋白质与Ni显著相关。本研究揭示了茅兰沟国家级自然保护区针阔叶混交林表层土壤DOM荧光光谱特征，进一步分析了荧光组分与重金属指标相关性，为该保护区及小兴安岭典型林地土壤环境质量监测与评价提供依据。

基金资助:国家自然科学基金项目(32271657); 中国与联合国开发计划署合作水资源管理项目(cpr/21/401)资助;

文章来源:史传奇,李艳,胡钰,等.林地土壤溶解性有机质荧光光谱特征及与重金属相关性[J].光谱学与光谱分析,2024,44(10):2884-2889.