重金属是环境中的常见污染物之一，其无法被微生物降解，可长时间滞留在土壤中被植物吸收富集，并经由食物链不断地积累，最终进入人体，给人类健康带来严重威胁[1]。重金属对人体的危害形式不仅表现为直接中毒和死亡，同时还可以诱发多种疾病，如新生儿畸形、皮肤病、癌症等[2];特别是对于免疫力较低的儿童和老人造成的危害更为显著[3]。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境中广泛存在的一类具有“三致”效应的持久性有机污染物[4]。美国国家环保局(USEPA)将16种PAHs列为优先污染物，其中被我国环保局列入优先控制污染物名单的有7种。土壤中的PAHs摄入途径主要为呼吸吸入、皮肤接触和经口吞食等，摄入后会对人体健康带来巨大威胁[5-6]。

近年来国内许多学者致力于工业遗留场地的污染及生态风险评价工作。王兴作等[7]采用内梅罗污染指数法及地积累指数法对沈阳某化工厂遗留场地土壤中Pb、Ni等6种重金属进行污染及生态风险评价，结果表明研究区Cr污染最严重，Cr、Cd生态风险较高。安文超等[8]利用地积累指数法及修正的潜在生态风险指数法对某典型工业聚集区遗留场地的重金属元素进行评价，结果表明研究区Hg、Pb和Cd累积效应明显，Cd与Hg分别为中等和很强生态危害程度。姚万程等[9]采用质量基准与质量标准法评价山西省某大型钢铁厂及周边表层土壤的PAHs生态风险，结果表明低分子量PAHs存在较高潜在生态风险。

对工厂拆除搬迁产生的大量遗留污染场地进行有效治理和二次开发对东北地区成功完成产业转型升级具有重要意义。本文以辽宁省某化工塑料厂遗留场地为研究对象，采集该地块内0～14.0 m深度的土壤样品，分析该地块的重金属和PAHs的复合污染状况和垂向分布特点，并对超标污染物作出污染状况及生态风险评估，以期对东北地区遗留工业场地污染治理修复及生产工艺优化提供参考。

图1废弃场地土壤采样点布设

1、材料与方法

1.1 研究区域概况

该化工塑料厂于1949年左右开始投入生产，主要生产高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯系列产品、白土系列产品等，于2009年正式停产关闭。地块内原历史生产区域包括橡胶车间和脱氢分析室等，涉及中冷、分离、聚合等生产工艺，地块自2019年厂房及构筑物等拆平后闲置至今。现场钻孔揭露该地块土壤结构(0～17.0 m)从上至下依次为：杂填土(平均厚度为6.0 m)、素填土(主要由风化煤矸石组成，埋深>6.0～10.0 m)、粗砂(埋深>10.0～12.0 m)、圆砾(埋深>12.0～14.0 m)和风化岩石层(>14.0 m以下)。粉质黏土仅位于地块中部，位于杂填土层以下，厚度仅约0.5 m。

1.2 样品的采集

按照《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2—2019)中的有关规定，采用网格布点法结合专业判断法的布点方式，针对整个调查地块共布设133个土壤监测点位，见图1,每个点位代表面积大约为488 m2。选择的钻探设备为SH 30钻机，取样深度范围为0～14 m, 分别在0～0.5 m、>0.5～2.0 m、>2.0～4.0 m、>4.0～6.0 m、>6.0～8.0 m、>8.0～10.0 m、>10.0～12.0 m、>12.0～14.0 m设置8个取样层位，共采集土壤样品1 003个(平行样109个),并设置了3个对照点位作为背景值点位。现场采集的土壤样品装入棕色螺纹口玻璃广口瓶，记录好相关信息后将样品临时保存在现场装有冷冻蓝冰的样品箱，并在当天由专用车辆运输到实验室进行检测。

1.3 样品的测试

将重金属Hg、As、Cr、Cd、Cu、Pb、Ni及PAHs中的DahA(二苯并[a, h]蒽)、BaA(苯并[a]蒽)、InP(茚并[1,2,3-cd]芘)、BbF(苯并[b]荧蒽)、BaP(苯并[a]芘)、BkF(苯并[k]荧蒽)列为检测对象，严格依照相应技术规范导则及各检测项目的标准方法要求进行样品测试。

1.4 数据分析

采用WPS Excel 2023对土壤中重金属和PAH质量分数进行统计分析。使用Surfer 13中的克里金(Kriging)插值法对场地重金属和PAHs的空间分布特征进行分析并绘制场地污染物空间分布图及评价结果分布图[10]。

1.5 评价方法

单因子指数法及内梅罗综合污染指数法用于评价重金属污染水平，质量基准法用于评价PAHs的生态风险。

1.5.1 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法是基于单因子指数法评价结果，与环境质量指数最大值相结合，从而综合衡量各重金属对研究区的污染程度的方法[11-12]。计算公式为

式中：P为重金属元素i的内梅罗综合污染指数；Pmax为单因子指数最大值；Pave为单因子指数平均值，

式中：Pi为重金属元素i的单因子污染指数；ωi为重金属元素i的质量分数实测值，mg·kg-1;ω0为重金属元素i污染水平标准值，mg·kg-1。

污染指数与污染水平的对应关系见表1。

表1污染水平划分标准

1.5.2 质量基准法

国内外常采用质量基准法对场地中PAHs的污染状况进行评价[13-14]。计算公式为

式中：QME为平均效应区间中值商，风险分级见表2;ωj为土壤中PAHs的质量分数检测值，mg·kg-1;Ej为PAHs效应区间中值，mg·kg-1,见表3;n为PAHs的种类数量，本研究取值为16。

表2QME风险分级

表3不同PAHs的效应区间中值(Ej)参考值

2、结果与讨论

2.1 土壤污染物重金属和PAHs质量分数

土壤样品重金属检测情况如表4所示。从表中可以看到，与《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)中第一类用地筛选值(以下简称为筛选值)相比，重金属中Pb和As超标，其最高检测值分别为3 950和488 mg·kg-1,最大超标倍数分别为8.9和23.4倍，超筛选值样品分别为8个和237个，样品的超筛选值率分别为0.8%和23.6%。

表4土壤样品中重金属元素质量分数

表5不同土壤深度超标PAHs质量分数和变异系数

变异系数(coefficient of variation, CV)能够反映污染物受外界影响的程度，根据数值大小可分为低度变异(CV≤0.16)、中度变异(0.16<CV≤0.36)和重度变异(CV>0.36)[15]。场地中8层土壤的污染物变异范围介于0.51～2.83,属于高度变异，表明原化塑厂的工业生产活动对场地内污染物PAHs质量分数影响很大，污染物在土层间质量分数分布不均，各点位间质量分数的连续性较差。该场地土壤pH均值为7.69,标准差为0.42,其中pH大于7.4的点位占72%,表明该场地土壤整体偏弱碱性。

2.2 土壤污染物空间分布特征

2.2.1 重金属Pb和As空间分布特征

运用克里金法插值获得地块土壤重金属污染物质量分数分布如图2所示(见封2)。从图2中可知，重金属Pb污染超标深度为0～8.0 m, 其中以0～2.0 m深度污染最为严重，质量分数最高值出现在T36Z点位2.0 m深度处，为3 950 mg·kg-1,超标8.9倍；As在各深度土层均存在大范围超标，质量分数最大值出现在XS31点位6.0 m深度处，为488 mg·kg-1,超标23.4倍。结合图1分析可知，在该场地中，Pb集中分布在聚合车间区域，在0～2.0 m浅层土壤，在2.0 m以下质量分数大大衰减；As污染情况严重，在北部罐区区域质量分数随深度增加而降低，聚合车间区域反之，高冲车间区域无明显变化趋势。

土壤与重金属本身的理化性质是影响重金属污染物空间分布特征的重要因素，地块中Pb迁移受限的原因可能与土壤质地有关。经现场调查可知研究区地块杂填土层(0～6.0 m)下存在约厚0.5 m的粉质黏土层，其渗透系数很小，为0.05 m·d-1,对限制污染物的运移有积极作用。研究区场地土壤pH均值为7.69,基本呈弱碱性，不利于Pb的迁移[16]。重金属污染深度从一定程度上可以反映重金属在土壤中的迁移能力，Pb的最大污染深度为8.0 m, 而As在14.0 m深度仍有较大面积污染，说明As的迁移能力强于Pb, 这与Zeng等[17]对郴州市某个废弃锌冶炼厂的土壤重金属垂直空间分布研究的结果一致。

2.2.2 PAHs空间分布特征

同样采用克里金插值法获得场地土壤超标PAHs污染物质量分数分布图如图3所示(见封2)。

该场地中高环PAHs为多环芳烃污染主体，主要集中在聚合车间、高冲车间及周边区域。5种高环PAHs中BaP污染最为严重，各深度土层均有广泛分布，质量分数最大值出现在T9点位8 m深度处，为86.90 mg·kg-1,超标157倍；BaA、BbF、DahA、InP的污染范围远小于BaP,质量分数整体上由浅至深呈现出先上升后下降的变化趋势，质量分数最大值同样出现在T9点位8 m深度处，分别为120.00、79.50、27.50、55.20 mg·kg-1,,超标倍数分别为20.80、13.45、49.00、9.00,最大污染深度均为14 m。

与低分子量PAHs相比， 高分子量PAHs可溶性及挥发性均更差， 更容易停留在土壤表层。 土壤pH值是影响PAHs迁移的重要因素之一， pH值升高不利于高环PAHs向土壤深处迁移， 另外土壤中有机质对高环PAHs的吸附也会降低其移动性[18], 而该地块中所有高环PAHs均可迁移至土壤深处， 这与以往研究的结论不一致。 孟祥帅等[19]认为焦化场地内各类储罐和管线的泄露导致的各类油液下渗是高环PAHs向下迁移的重要原因。 根据现场调查和人员访谈， 地块内地上或地下可能存放油品储罐， 有发生泄露的可能。 经样品检测分析， 该地块各深度土层存在严重的石油烃(C10～C40)污染(样品超标率为25.1%, 平均质量分数为2 066 mg·kg-1, 平均超标1.5倍， 最高质量分数为98 700 mg·kg-1), 可以推断该场地的石油烃污染促进了PAHs的垂直迁移。

2.3 场地土壤污染综合评价

2.3.1 重金属污染水平评价

研究区土壤中重金属污染指数统计结果如表6所示。

表6不同深度土壤中重金属污染指数

从表中Pb单因子指数可知，地块各层次Pb污染水平总体为清洁状态，0～8.0 m层存在重度污染点位，尤其是0～2.0 m的表浅层土壤更为突出，>8.0～14.0 m层存在轻度污染点位；由As单因子指数可知，As在>12.0～14.0 m层污染水平大致为清洁状态，其余层位均处于轻度污染，所有层位均存在重度污染点位。由内梅罗综合污染指数可知， 重金属在>12.0～14.0 m层污染水平总体为清洁状态，其余层位均处于轻度污染，所有层位均存在重度污染点位，以0～2.0 m、>4.0～8.0 m、>10.0～12.0 m层污染情况更为严重。

反映到具体污染区域，地块土壤中重金属内梅罗综合污染指数如图4所示。

结合图1可知，地块土壤大部分区域为轻度污染以上，中度至重度污染区域多集中在聚合车间、高冲车间及罐区，地块东北部及东南角处于清洁-尚清洁状态，可见研究区地块重金属的污染分布特征与生产车间空间位置高度关联。

2.3.2 PAHs生态风险评价

计算研究区土壤PAHs的QME值并绘制空间分布图，结果如图5所示。结合图1可知，场地东北部和西南部基本处于无生态风险或低生态风险水平；高冲车间、聚合车间及周边区域为中生态风险，局部高生态风险，最大值为4.25,中到高生态风险区域与PAHs高质量分数区域大致重合。评价结果显示，该地块土壤PAHs污染情况较为严峻，应当引起重视。

图4地块土壤中重金属内梅罗综合污染空间分布

图5地块土壤中PAHs污染空间分布

3、结 论

1) 场地0～14 m深度土壤中，重金属Pb、As, PAHs中BaP、BaA、BbF、DahA、InP质量分数超标，超标区域主要集中于聚合车间、高冲车间、北部罐区等及其周边区域。

2) 重金属Pb集中于浅层土壤，As在各深度层位均有广泛分布；PAHs中BaP在各深度土层中分布广且质量分数高，BaA、BbF、DahA、InP污染范围均远小于BaP,质量分数整体上由浅至深呈现出先上升后下降的变化趋势。

3) 场地土壤pH值与质地可能是限制Pb向深处运移的主要因素，As迁移能力强于Pb; 场地中主要的PAHs均为高分子量PAHs, 且均可迁移至土壤深处，此异常迁移行为推测由该场地深层石油烃污染所致。

4) 单因子指数法及内梅罗综合污染指数法表明，地块各层次均存在重金属重度污染点位，大部分区域为轻度污染以上，中度至重度污染区域与生产车间分布高度关联；质量基准法评价PAHs结果表明，场地东北部和西南部基本为无生态风险或低生态风险，高冲车间、聚合车间及周边区域处于中到高生态风险状态。

5) 针对研究区地块中的重金属、PAHs及石油烃污染，后续应根据相关技术导则及健康风险评价模型确定该地块土壤污染物对成人与儿童健康风险的可接受程度，通过确定各污染物的修复目标值界定地块土壤的具体修复范围。由于研究区地块面积较小且无绿地等生态系统，可采用异位修复法对土壤污染进行高效治理。

图2 地块土壤中重金属质量分数垂直分布

图3 地块土壤中超标PAHs质量分数垂直分布

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