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载金碳解吸后废液总氰化物测定方法研究

2024-11-28 35 上传者：管理员

摘要：研究建立了氰化浸出吸附金的载金碳在经过电解槽解吸后废液总氰化物的测定方法，在降低取样量并加大硝酸银溶液加入量消除大部分硫化物、硫氰酸盐干扰，选择EDTA二钠盐和磷酸作为预蒸馏试剂，蒸馏液用氢氧化钠溶液吸收；鉴于载金碳解吸后液总氰化物含量在10 mg/L～25 mg/L之间，采用硝酸银滴定法测定。该方法测定结果相对标准偏差在0.20%～0.67%之间，加入标准物资回收率为92.5%～100.8%，准确度和精密度较好。方法简便可以作为氰化浸出活性炭吸附工艺企业载金碳解吸后液总氰化物的测定方法。

关键词：
总氰化物
硝酸银滴定法
硫氰根
解吸液
载金碳
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目前国内的部分氰化浸出黄金提炼企业在黄金贵液提取环节采用颗粒活性炭吸附提取黄金工艺，吸附金后的活性炭经电解槽加入解吸剂在高温高压下释放吸收的贵金属，再通过炼金工艺处理去除杂质贱金属最终回收贵金属。由于输送液和载金碳的吸附带入，最终的解吸废液中会残留氰化物，它以游离态、各种金属络合物等形式存在。江西三和金业有限公司在最终的污水处理环节采用生物降解工艺，因为废液处理环节总氰化物含量直接影响处理细菌的活性，所以总氰化物测定的准确测定很有必要。由于解吸废液中包含了载金碳输送液、解吸液、碱液、洗涤液等成分十分复杂，pH值及对应元素含量不稳定，对总氰化物的测定影响较大。现有的水质关于总氰化物测定的标准和文献并不多[1-6]，文献中对于总氰化物测定时干扰物质总量、基体碱性大、未知反应生成CN-等考虑不足。比如在含硫氰酸盐水质和固体废物中总氰化物的测定，选择用硝酸银作为掩蔽剂[7-9]，但没有考虑总量特别大的情况去除不完全，仍然有部分硫氰根会随蒸馏进入吸收液中，影响滴定结果甚至无法滴定。本文通过降低样品取样量减少干扰物带入量；提前滴加磷酸降低至较低碱度；控制蒸馏速率解决气泡杂质带入问题，按HJ 484-2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》蒸馏方式收集馏出液，采用硝酸银滴定法测定总氰化物含量，方法的准确度和精密度良好，满足企业电解后含氰废水分析测试需求。

1、试验部分

1.1 仪器与试剂

上海美普达仪器，V-1100D型可见分光光度计，梅特勒.托利多FE28型pH计，氰化物一体化蒸馏器，滴定管。

除非另有说明，在分析中仅使用分析纯级试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

100 g/L EDTA-二钠溶液：称取100 g EDTA-二钠溶于水中，稀释定容至1000 mL容量瓶中，摇匀。

磷酸(ρ=1.69 g/mL)。

0.100 mol/L硝酸银溶液：称取1.6987 g硝酸银(基准)溶于水中，稀释定容100 m L容量瓶中，摇匀，存于棕色试剂瓶中。

0.005 mol/L硝酸银溶液：称取1.6987 g硝酸银(基准)溶于水中，稀释定容2000 m L容量瓶中，摇匀，存于棕色试剂瓶中。

1.2 试验方法

(1)用移液管准确移取20.00 mL载金碳解吸后废液，边摇边滴加磷酸调整样品PH至9左右，加入20 m L 0.100 mol/L硝酸银溶液，摇匀，过滤洗涤，将滤液和洗涤液加入蒸馏器中，用蒸馏水定容体积250 m L，加入几粒玻璃珠，再加入10 mL100 g/L EDTA-二钠溶液和10 m L磷酸，立即连接蒸馏装置，保证密封性。

(2)在接收瓶中加入10 m L 20 g/L氢氧化钠溶液，馏出液下端插入接收瓶的吸收液中，确保完全吸收，馏出液导管上端接冷凝管出口，蒸馏过程中控制蒸馏速度。

(3)当接收瓶内试液体积达90 m L时停止蒸馏，用蒸馏水冲洗冷凝管内壁及馏出液出口至接收瓶内，用水稀释至刻度。

(4)随同样品做全过程空白，得到待测空白液。

(5)取第一次的馏出液，加入100 mL蒸馏水，5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液、10 mL 100 g/L EDTA-二钠溶液和10 mL磷酸，进行二次蒸馏。最后采用硝酸银滴定法测定。

(6)结果计算：

ρ=[C1×(V1-V0)×52.04×1000]÷V

Ρ—总氰化物的浓度，mg/L;

C1—硝酸银标准溶液浓度，mol/L;

V1—滴定消耗的硝酸银标准溶液体积，m L;

V0—空白试液消耗硝酸银溶液体积，m L;

V—试液体积，m L。

2、结果与讨论

2.1 蒸馏酸度控制

载金碳解吸废液中包含了载金碳输送液、解吸液、碱液、洗涤液等各种使用后废液，成分十分复杂，每一个批次由于载金碳的总量、解吸液加入量、碱液配置浓度等的原因使废液碱度和所含元素变化极大。笔者随机取了6个批次近半个月的连续样品进行了元素分析，具体成分见表1。

表1 载金碳解吸后废液各元素含量

表2 原液加入10 m L磷酸后的p H值变化

从表1和表2可以看出载金碳解吸后废液的pH值十分的不稳定，在碱性较大的情况下加入10 m L磷酸可能由于酸度不足无法将所有的氰根蒸馏出而使结果偏低。为保证蒸馏时的酸度pH<2，就需要多加磷酸。从查询的标准和文献中得知若蒸馏样品有较高的碱度时都是适当地加大磷酸的加入量，没有具体的加入量，可能需要通过多次的实验加入才能保证酸度的足够。对于载金碳解析后废液碱性变化大的情况，如果直接按最高碱度加大磷酸加入量，则造成大量试剂浪费和后续蒸馏后液酸碱中和试剂浪费。笔者采用蒸馏前在pH计的测定下用磷酸边振荡边滴加的方式精准加入磷酸调整pH至9左右，再加入EDTA-二钠和磷酸密封蒸馏。通过实验能取得较为满意的总氰化物测定结果，具体结果见表3。

表3 原液不同磷酸加入量和加入方式总氰化物测定值

从表3可以看出，在直接加入10 m L磷酸的总氰化物测定中废液基体碱度越大样品总氰化物测定结果受影响越大，而滴加磷酸预处理样品后再加入10 m L磷酸蒸馏结果与直接加入合并滴加入10 m L磷酸的加入量相比结果几乎无差别，较为稳定。

2.2 取样量

从参考文献中得知采用硝酸银溶液来预处理去除废液中的硫化物和硫氰酸盐主要是利用银离子与硫离子和硫氰酸根形成稳定的沉淀不被蒸馏出，从而达到不影响测定的效果，反应方程如下：

从表1可以看出每个批次载金碳解析后废液中都有极高含量的SCN-，以取样50 mL为例样品中所含SCN-在0.011 moL～0.018 moL之间，由沉淀反应方程计算可知在样品中加入10 mL0.100 mol/L硝酸银溶液不足以彻底沉淀SCN-从而影响滴定结果。加入硝酸银反应会产生大量的沉淀物，聚集在蒸馏瓶底，由于沉淀受热不均匀会在蒸馏时产生爆震影响蒸馏系统的密封性，蒸馏出的气体未被完全吸收，导致作废样品，同时有爆震蒸馏瓶破裂形成液体喷溅伤害的不安全性。通过初步的总氰化物含量测定废水氰根含量约在10 mg/L～25 mg/L之间，在保证准确度的情况下，为稳定性和安全性考虑尝试降低取样量从而降低杂质带入量，提高干扰元素去除率。试验控制液体取样量分别为5 m L、10 mL、20 m L、30 mL，为保障SCN-的去除率分别加入20 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液，馏出液收集后进行二次蒸馏，结果见表4。

表4 不同废液取样量试验结果

由表4可以看出；取样量为10 m L和20 m L时，总氰化物测定结果较好。取样量为5 m L和30 mL时测定结果偏低，综合考虑样品的代表性和稳定性，取样量取20 mL较为合理。

2.3 蒸馏速度的选择

在以往的不论是总氰化物还是易释放氰化物样品馏出液制备的过程中都是以馏出液2 m L/min～4 m L/min速度进行加热蒸馏，但在载金碳解析后废液测定总氰化物蒸馏过程中以同样的速度蒸馏时，由于部分沉淀和有机物的存在，在蒸馏的中段后有大量的气泡产生且不易破裂的情况，顺着冷凝管道进入吸收液中，大量杂质的带入，影响滴定结果甚至无法滴定。为避免气泡带入影响，尝试在产生大量气泡蒸馏的中后期降低蒸馏速度，减缓蒸馏气泡的上升速度，让其未进入导管前自然破裂，结果见表5。

表5 蒸馏速率和总氰化物测定值关系表

从表5可以看出在蒸馏速率为2 m L/min～4 m L/min时，由于气泡的携带，部分硫化物和硫氰化物等干扰物进入吸收液中产生颜色导致无法确定终点或滴定结果偏高，降低蒸馏速率后，产生气泡自然破裂未进入吸收液中，未出现干扰滴定情况，可以正常测定。但考虑样品完成时间，选定蒸馏中后期控制速率为5 m L/min。

2.4 样品分析时效

由于氰化物本身及其络合物具有挥发性和不稳定性，所以一般不能及时分析总氰化物的样品都需要加入Na OH保障pH值达到12.5以上密封保存抑制HCN挥发，同时有些有机物、硫氰化物在特殊情况下也会分解成CN-。因为总氰化物的测定从采样到测定完成出具报告最快都需要2小时左右，所以结合以上因素笔者对样品的分析时效性进行探索：取同一样品(样品在取总体样品时已经将pH值调节到12.5以上)分两大组避光和不避光，7个小组，每组测定三次，分别在取样后不同时段测定样品中总氰化物的含量，结果见表6。

从表6可以看出，同样的样品在1个小时内分析，总氰化物的分析结果变化不明显，1个小时后，结果呈升高趋势，样品4小时内在避光条件下无明显变化，4小时后样品结果呈缓慢上升趋势，说明样品需要在避光条件下4个小时内分析，对总氰化物测定结果无影响。

表6 样品不同时间避光和不避光分析结果对比

2.5 方法的精密度及加标回收率实验

表7 方法的精密度及加入标准物质回收率实验结果

为验证调整后方法的精密度，取解吸车间3个混合均匀载金碳解析后废液(编号分别为A、B、C)20.00 mL各5份样品，分别于250 m L烧杯中，按确定调整后的实验方法加入后控制蒸馏速度测定总氰化物含量，同时进行加入标准物质回收率实验：同取以上3个测定样品20.00 m L各5份样品，分别加入一定量的标准物质，按确定调整后的实验方式加入后控制蒸馏速度测定总氰化物含量，结果见表7。

从表7可以得知，经过改进的载金碳废液总氰化物测定方法测定结果的相对标准偏差在0.20%～0.67%之间，同样品加入标准物质回收率为92.5%～100.8%，说明改进后测定载金碳解吸废液总氰化物方法准确度和精密度良好，能够满足分析测试需求。

3、结论

实验针对生物氧化后氰化浸出活性炭提金工艺企业中，载金碳在解吸后废液中总氰化物含量的测定方式中样品的取样量、酸度控制方式、蒸馏速率等进行了探索和优化。解决了生物氧化后氰化浸出后液对应样品基体碱性大、硫氰根含量高、蒸馏气泡影响吸收、分析时效等测定干扰问题，保证了样品测定方法的精密度和准确度。改进后的方法适用于各种氰化浸出活性炭提金解吸工艺后废液中总氰化物含量的测定。

参考文献:

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文章来源:余国尉.载金碳解吸后废液总氰化物测定方法研究[J].广东化工,2024,51(22):145-147.