粘土矿物是指具有层状结构的含水铝硅酸盐矿物，由于其具有成本低、储量丰富和绿色无污染等优势，近年来被广泛运用于重金属污染修复[1]。常见的粘土矿物有沸石、海泡石、硅藻土、膨润土等。

作为一种重金属钝化材料，粘土矿物具有较高的机械稳定性、较大的比表面积和离子交换量等优点[2],主要通过与重金属发生配位、离子交换、专性吸附、同晶置换和共沉淀等途径固定环境中的重金属[3],降低其生物有效性。为了进一步提高矿物材料对重金属的吸附性能，减少材料施用量，许多学者对其进行了不同的改性处理，包括热改性、无机改性、有机改性、柱撑改性和纳米化等。通过改变矿物的表面性质，去除结构内的杂质，增加其阳离子交换量、比表面积和有效活性基团的数量等方式，有效提高粘土矿物对重金属离子的钝化效率，使其在修复重金属污染方面发挥更高的应用价值。

1、热改性

加热可以改变矿物的形状、大小、孔隙非晶化和结晶[4],将粘土矿物在约200～1000℃的温度下加热3～12h, 在加热过程中会发生脱水和二羟基化，导致质量减少，孔隙率增加[5]。通过加热改变矿物内部的活性位点[6],去除矿物材料空隙中的水分和杂质可以提高粘土矿物的吸附容量[7]。徐鹏超等[8]将天然蛇纹石进行700℃的高温改性，改性后出现了新的物相结构，生成镁橄榄石。改性蛇纹石对Pb2+的吸附效果高于天然蛇纹石，吸附情况较为稳定且Pb2+不易被解吸，通过响应面试验得出对Pb2+的最佳吸附量为15.26mg/g。任珺等[9]研究发现坡缕石经过400℃的高温煅烧后可显著提高其对土壤中Cu和Zn的吸附容量，施用后玉米植株中Cu和Zn的富集量分别降低了34.76%和57.56%。

热处理虽然能促进矿物对重金属的吸附，但当温度超过一定范围时会导致粘土阳离子交换量(CEC)的降低和结构的破坏[10],因此，必须针对特定的粘土矿物确定合适的改性温度和时间。王宏鹏[11]研究发现高温加热改性沸石的吸附效果与加热温度密切相关。当加热温度为300℃时，改性沸石对Cd2+的吸附量可达4.04mg/g, 是天然沸石吸附量的1.73倍。当加热温度低于适宜温度(300℃)时，随着温度的升高可提高沸石对Cd2+的吸附效率，但当加热温度高于适宜温度(300℃)时，吸附率出现下降，甚至会低于热改性前原状沸石的吸附效果。

2、无机改性

无机改性是通过阳离子交换反应，用所需要的阳离子替换原本存在的混合阳离子，使粘土矿物层间饱和，使其拥有特定的物理化学性质[10,12]。

2.1 酸/碱改性

酸处理一般用于表面改性和去除矿物中的杂质，将矿物在恒温下放入不同浓度的酸溶液中浸泡(搅拌)一段时间，再用去离子水洗涤至中性[13]。用酸溶解矿物孔穴中的杂质[10],生成更多活性位点，同时酸将其质子作为层间可交换阳离子，与结构中的镁、钾、钙等阳离子进行置换，在两者的综合作用下提高粘土矿物的吸附能力[14]。酸活化的矿物与原始矿物相比，具有更高的表面酸度、比表面积、孔隙率和CEC[15]。矿物的改性效果与酸的种类、浓度、温度、反应时间和固液比等因素均有关[16],比表面积和孔隙度对酸浓度较为敏感，酸浓度过高会导致矿物内部的孔道坍塌，而酸浓度过低则无法置换出内部的钙镁离子，孔隙率和结构变化不明显[17]。因此，这些参数应保持在最佳条件下，避免对黏土矿物的结构造成破坏[4]。Pawar等[18]研究发现硫酸改性膨润土的比表面积和孔体积较改性前分别增加了3.3倍和2.75倍，而对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为21.359mg/g和9.793mg/g。陶玲等[19]采用硫酸对坡缕石进行活化，将酸活化后的材料施用于土壤中，结果显示对土壤中Cu、Zn的最大钝化容量比改性前提高了8.81倍和2.94倍。

碱改性和酸改性的处理方法相似，改性使用的碱溶液多为NaOH或KOH,钠、钾等阳离子很容易进入矿物内部置换出阳离子并逐步形成沉淀，而这种变化对矿物的吸附性能有较大提升[20]。刘宝勇等[21]研究发现经NaOH改性的煤矸石对Pb2+和Zn2+的吸附量分别可达175mg/g和138.18mg/g, 大大提升了其对重金属污染废水的吸附效果。

2.2 盐改性

盐溶液改性也是改变矿物层间离子，从而改变粘土矿物吸水、溶胀和阳离子交换能力的重要改性方法[22]。马烁等[23]研究发现海泡石经过三氯化铁改性后，与天然海泡石相比，对Cd2+和As3+的最大吸附量分别提高了2.6倍和9.8倍。利用无机盐对粘土矿物进行改性，将其中的钙镁离子置换出来[12],可改变矿物内部的原始离子类型，增大粘土矿物的内部孔径，增大其比表面积，提高离子交换能力。然而，需要注意的是，表面积的减少并不代表着吸附能力的降低[10]。Olu-Owolabi等[24]用硫酸盐和磷酸盐对膨润土进行改性，改性后的材料比表面积降低，但对Cu2+和Zn2+的吸附能力得到了提升。无机盐改性成本低廉，操作简单，二次污染小，因此该方法常被采用。

3、有机改性

有机改性是指利用有机物如表面活性剂和天然聚合物等对矿物材料进行改性。粘土矿物借助其表面反应性将有机分子固定到粘土表面，载体因而具备了某些有机特性，同时，这些无机载体还能与活性分子发生反应，使原始的有机官能团的性质得到扩大[25]。有机粘土具有螯合官能团，有助于与重金属离子的结合[26],吸附到有机粘土上的污染物容易被特定的微生物降解，确保污染物在一段时间后不会回到环境中[27]。经过有机物改性的矿物可以通过提升土壤的碱度、形成难溶性金属有机络合物等方式降低重金属活性，还能改善土壤理化性质、提高土壤肥力，起到土壤改良的作用[28]。季铵表面活性剂化合物常用于矿物有机改性，它们有长链短链脂肪族、苄基和羟基，可以增加粘土矿物的层间膨胀和吸附能力[29]。经表面活性剂改性的矿物材料能够处理多种污染物如阴离子污染物、染料和酚类污染物等[30],同时其化学活性和生物可给度会明显增强[28]。Liang等[31]用3-巯基丙基三甲氧基硅烷和坡缕石经过高速剪切力作用形成巯基修饰坡缕石，盆栽试验结果表明，在碱性土壤中添加巯基修饰坡缕石可使两个品种的小麦籽粒中Cd含量分别降低30.4%～67.0%和31.0%～75.0%,也可显著降低其茎叶和根系中的镉含量。Li等[32]研究表明施用硅烷偶联剂(KH550)改性的坡缕石可显著减轻镉、铅、锌等重金属对番茄的毒性，污染土壤经改性材料处理后，番茄植株体内吸收的重金属含量降低，通过增强抗氧化防御和减少热耗散的作用来改善重金属对植物的氧化应激，进而改善番茄的生长发育。Liu等[33]用两性表面活性剂十八烷基二甲基甜菜碱为改性剂，得到的有机蒙脱石可以同时吸附废水中Cd2+和双酚A。

表面活性剂改性的矿物吸附饱和后如果处理不当可能会造成二次污染[34],而将原始粘土嵌入天然聚合物材料中可有效解决这一问题[34]。聚合物通过物理吸附、化学接枝或离子交换等方式进入粘土矿物的层间[4],可以改善单独聚合物和粘土组分[35]的物理化学性质。粘土矿物-天然高分子复合材料由于效果好、成本低且易于降解，已成为处理重金属污染的新型材料而被广泛关注和研究[35],其中壳聚糖就是一种很好的天然聚合物。Jintakosol等[36]将壳聚糖与蒙脱土结合用于去除水溶液中的Ag+。结果表明，在最佳条件下，吸附剂对Ag+的最大去除量为5g/L,去除率为95.7%。李玉洁等[37]采用水热振荡法制备膨润土-壳聚糖复合吸附材料从污染水中分离Cu2+,结果显示在最佳吸附条件下，复合吸附剂对Cu2+的去除效率可达95%以上，吸附量达到20.12mg/g。

4、柱撑改性

柱撑是增加粘土矿物孔隙率、比表面积、机械和热稳定性以及催化活性的有力过程[4],使用阳离子聚合体作为柱撑剂与矿物层间的阳离子发生交换，扩大层间距离，为污染物提供更多的附着点[38],形成柱状结构的复合材料[39]。韩晓晴等[40]采用羟基Fe/Al柱撑液改性海泡石处理污染土壤，实验表明经过42d后土壤中As、Cd的有效态含量较对照组分别降低了67.0%和47.6%。朱健等[41]对硅藻土进行柱撑改性，研究发现柱撑使聚羟基铝置入硅藻土壳体内部，形成了有效柱体，增大了孔道间距，使微孔表面羟基数量增多，表面活性增强，有效改善了硅藻土对Cu2+和Zn2+的吸附性能，较改性前对Cu2+和Zn2+的吸附容量分别提高了32.9%、33.3%。刘婷等[42]采用羟基铁柱撑改性制备改性蒙脱石，羟基铁柱撑蒙脱石通过离子交换和化学络合可同时吸附镉和砷，对Cd2+和As5+的最大吸附量分别可达21.36mg/g和11.45mg/g。

5、纳米化

纳米材料具有吸附容量高、适应范围广、反应速度快等优势，在吸附废水中的重金属离子、固化土壤中的重金属等方面都备受关注。纳米零价铁具有很强的还原性和很高的反应活性，可有效去除土壤中的多种重金属，但由于磁性、范德华力及纳米尺寸效应，在进入环境后极易发生氧化和团聚。而粘土矿物具有丰富的晶体结构和表面大量的负电荷，因此具有较好的吸附能力和离子交换能力。将纳米零价铁负载于粘土矿物表面，可以有效避免纳米零价铁的团聚，大大提高二者对重金属的修复效果[43]。Li等[44]利用简化液相还原法制备纳米零价铁改性沸石，对Cd2+、Pb2+、As3+的最大吸附容量分别为48.63mg/g、85.37mg/g、11.52mg/g, 对比沸石的吸附容量(22.88mg/g、32.23mg/g、0mg/g)得到显著提升，同时可稳定钝化污染土壤中的Cd、Pb、As。Mi等[43]采用液相还原法制备坡缕石负载纳米零价铁，当坡缕石(PAL)和纳米零价铁(nZVI)的负载比为2∶1时，土壤中CaCl2提取态Cu、Pb、Ni和Cr的平均浓度与对照组相比分别降低了33.64%、24.27%、74.07%和66.12%,施用PAL-nZVI还能降低各重金属在玉米幼苗中的生物有效性和生物累积量，促进植物的生长。

纳米材料有大量的微界面，对重金属表面吸附极强，还可催化氧化还原反应，能够有效地吸附和钝化重金属[45],但由于其体积小、流动性好、反应性高、渗透力强等特点可能会对环境造成潜在的毒性风险[46]。

6、结语与展望

粘土矿物作为一种传统的吸附材料，具有巨大的开发潜力和应用价值，它不仅能去除重金属离子，还能去除染料化合物和部分有机污染物。经过改性后能有效提高其对重金属和有机污染物的去除率，具有重要的研究价值。近年来，粘土矿物的改性研究总结如下：

(1)在热处理中，对于不同类型的矿物其加热的温度和时间没有明确的标准，需要进一步的探索和总结。热改性对矿物吸附性能的提高没有其他改性方法明显，通常作为材料的前处理与其他改性方法相结合。

(2)一般来说，单一的无机盐改性材料对吸附能力的提高有限，研究表明复合改性的处理效果更佳[47],但需要考虑成本问题，可用超声和微波等辅助技术降低合成成本。

(3)无机改性方法相对成熟且操作简便，成本较低，但与无机改性相比，有机改性粘土的修复效果相对更好。在先前的研究中多用表面活性剂进行有机改性，但表面改性剂粘土复合材料对环境存在潜在毒性。矿物聚合物改性可以有效克服这一问题，它成本更低，由于易降解性相对环保，但目前技术尚未成熟，需要进一步研究其对重金属的修复机理。在选择改性材料时，应充分考虑其对环境的影响，选取高吸附性能且环境友好的材料，减少对环境造成的二次污染，形成的复合材料的应用也需要进一步的探索，对施用后环境的影响进行评估。

(4)纳米材料是目前较为新兴的领域，具有极大的潜力，但新型材料的合成方法大多较为复杂，不适合大规模的生产使用，需要对合成方法进行简化，以降低合成成本和时间。目前对新型材料的研究大多仍处于实验室阶段，对于实际的应用效果尚不明确，还需进一步的探索研究。

(5)吸附材料的回收利用与再生也是一个需要考虑的重要因素，应加强这一方面研究，实现吸附剂的重复利用与资源化。对于污水处理，应考虑材料的循环利用，寻找更高效便捷的再生方法以降低成本；对于土壤处理，需要考虑材料是否能够回收，对不能回收的材料要对其长期的修复效果进行研究和预测，避免后续对环境造成二次伤害。

参考文献:

[3]杭小帅,周健民,王火焰,等.粘土矿物修复重金属污染土壤[J].环境工程学报,2007,1(9):113-120.

[8]徐鹏超,可传豪,吴岩,等.改性蛇纹石对Pb2+的吸附机理及吸附条件优化[J].农业环境科学学报,2022,41(9):2043-2054.

[9]任珺,张文杰,赵乾程,等.凹凸棒基土壤重金属钝化材料的热改性制备方法及功能研究[J].硅酸盐通报,2018,37(3):781-785.

[11]王宏鹏.石灰性土壤镉污染原位钝化修复材料研究[D].北京:中国地质大学(北京),2020.

[12]谷一鸣,冯辉霞,孟雪芬,等.海泡石改性材料在环境保护中的研究进展[J].化工新型材料,2022,50(10):15-20.

[14]程婷.酸改性沸石处理含磷废水的制备条件研究[J].山西大同大学学报(自然科学版),2017,33(1):35-37.

[16]李超,朱邦辉.沸石吸附处理含磷废水的研究进展[J].广东化工,2010,37(3):28-30.

[19]陶玲,杨欣,颜子皓,等.酸活化坡缕石制备重金属钝化材料的研究[J].非金属矿,2018,41(1):11-14.

[20]王代芝,刘娟敏.酸碱改性沸石处理低浓度含Cd2+废水的研究[J].中国非金属矿工业导刊,2015(2):16-18.

[21]刘宝勇,李思雯,宋永红,等.改性煤矸石对废水中Pb2+和Zn2+的吸附性能[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版),2023,42(4):444-450.

2019,45(10):73-77.

[30]陈昕,田玉轩,丁宁,等.表面活性剂改性吸附材料在水处理中的研究进展[J].化工新型材料,2024,52(3):52-59.

[37]李玉洁,李雨佳,李红芬,等.膨润土负载壳聚糖对水中Cu(Ⅱ)的吸附特性研究[J].矿产保护与利用,2019,39(1):84-89.

[38]苗毅恒,曹亦俊,彭伟军,等.膨润土基复合材料在废水处理中的应用研究进展[J].矿产保护与利用,2020,40(1):56-64.

[39]焦林宏,汪永丽,马娅,等.膨润土的改性及在重金属废水处理中的研究进展[J].化学工程与装备,2018(12):248-249.

[40]韩晓晴,白璐,韦建林,等.柱撑改性海泡石钝化修复砷镉复合污染土壤[J].湖南有色金属,2018,34(2):51-55.

[41]朱健,雷明婧,王平,等.聚羟基铝柱撑硅藻土的制备及其对水溶液中Cu2+､Zn2+的吸附特性[J].环境科学,2016,37(8):3177-3185.

[42]刘婷,郝秀珍,刘存,等.羟基铁柱撑蒙脱石同时吸附水溶液中Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)的研究[J].环境科学学报,2020,40(7):2468-2476.

基金资助:中国农业大学横向项目(202305510610466);

文章来源:孔铃怡,季宏兵.矿物的改性方法及其去除重金属的研究进展[J].化工新型材料,2024,52(S2):16-20.