粉煤灰是燃煤电厂最常见的废弃物。据统计，粉煤灰的年产量已超过6亿t, 2024年将会增长至9.3亿t[1]。目前，粉煤灰处置方式主要以堆填为主，不仅占用大量土地资源，还将引起环境循环中断、造成严重的水土危害和空气污染。另外，煤中未燃烬的有机多环芳烃和无机矿物通过形成活性有机物种，还会影响人体DNA修复机制；粉煤灰细颗粒通过呼吸系统进入人体内，也会对健康造成严重威胁[2-3]。寻找合适的处置地点、长期的维护成本、土地的低效开发利用以及对环境的不良影响是阻碍粉煤灰处置的重要因素。因此，大量粉煤灰的囤积已变成环境和经济双重负担。

近年来，众多研究者致力于粉煤灰在各个领域的有效利用，以期减轻环境负担，提高经济效益。例如，合成沸石[4]、制备介孔二氧化硅材料[5];用作吸附剂来捕获CO2、SO2、NOx和汞等有毒有害物质[6-8];制备粉煤灰基地质聚合物以及回收有价金属[9-11]等。目前，全世界面临着由于工业排放产生的部分处理或未经处理的废水和地下水污染造成的缺水问题。为了满足社会的可持续发展需要，清洁水的需求越来越大。随着人们对开发高效、廉价的水处理方法的日益关注，粉煤灰作为一种低成本的吸附剂在废水处理领域的应用研究也日益增多。笔者旨在对近年来粉煤灰作为高效廉价的吸附剂、混凝剂、过滤器、催化剂和催化剂载体，以不同的方式进行废水处理的相关研究进行系统地归纳和总结，并在此基础上对粉煤灰在废水处理领域的应用提出一些见解，希望能够促进粉煤灰复合材料的发展，为工业固废的回收利用提供一定的导向作用和参考。

1、粉煤灰的特征及其废水处理的方法

粉煤灰是煤燃烧过后的残留物，由于煤的类型、产地、燃烧条件、污染控制装置以及储存和处理系统的差异，导致粉煤灰成分变化很大。从化学成分讲，粉煤灰中包括二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁和许多其他无机成分。从矿物学方面讲，粉煤灰主要由玻璃体、晶体以及一定量的未燃碳组成。对于多数粉煤灰而言，二氧化硅是其主要的化学成分，氧化铝是第二大化学成分。大多数粉煤灰的第三大成分是氧化铁，含量在1%～20%之间。粉煤灰中含有多种过渡金属氧化物，是许多催化体系的活性组分。粉煤灰中未燃碳含量大多在2%～12%之间，有时甚至超过20%。由于具有高的孔隙率，与粉煤灰中其他无机物相相比，未燃碳有着更高的比表面积。因此，在吸附水溶液中污染物方面发挥着重要作用。除此之外，粉煤灰在粒径分布、亲水性和孔隙率等方面具备的一些特性，也是其在废水处理领域应用的关键。图1列举了目前利用粉煤灰进行废水处理所采用的方法。

图1 粉煤灰废水处理采用的方法

粉煤灰的吸附作用可以分为物理吸附和化学吸附两种。其中的未燃碳能够吸附废水中的多种有机化合物，如染料、酚类、有毒金属、多氯联苯、石油成分以及多种其他无机污染物。该过程在低温条件下即可进行，属于自发的、无选择性的物理吸附。粉煤灰中的铝、硅、铁等活性基团可与废水中阴阳离子实现离子交换或吸附，从而达到去除的目的。该过程属于不可逆的、高选择性的化学吸附。

原始粉煤灰本身杂质含量较多，表面呈化学惰性，与活性炭相比，比表面积较低(一般在20m2/g以下),导致其吸附能力有限。为了获得最佳的废水处理效果，原始粉煤灰要经过多种预处理方法[12-15],如：机械活化、化学改性、浸渍、高温煅烧等，以提高粉煤灰的比表面积、增加活性位点数，从而获得更好的性能。通常情况下，各种改性方法并不是独立应用的，需要与其他方法共同作用才能达到预期效果。

粉煤灰作为一种低成本的吸附剂已经广泛应用于废水领域，粉煤灰基光催化剂因具有经济、高效和环境友好的特点，在水处理高级氧化过程中的应用也已有报道。除此之外，粉煤灰还在膜过滤以及fenton工艺中进行了相应的试验研究。图2为粉煤灰采用不同的污水处理方法对应的参考文献的百分比示意图。

图2 不同粉煤灰废水处理方法的参考文献百分比示意图

2、粉煤灰在废水处理中的应用

2.1 吸附

2.1.1 粉煤灰处理重金属废水

重金属离子是废水中毒性最强的污染物，对公众健康会造成严重的威胁。目前，吸附是粉煤灰处理重金属废水的简单有效的方法，并且成本较低。粉煤灰呈碱性，其分散在水中的pH为10～13。在高pH下，粉煤灰表面带负电，有可能通过静电吸附和沉淀去除水中的重金属离子。有报道[16]介绍，早在1975年，Gangoli团队就使用粉煤灰从工业水中去除重金属的相关研究，揭示了重金属的沉淀是由于水合钙的存在，而吸附可能是由于飞灰中存在二氧化硅和氧化铝。当这些氧化物浸没在水中后，一部分会在粉煤灰表面形成Fe(OH)+和Al(OH)+等水合配合物[17],另一部分高活性的Al2O3、SiO2和其他氧化物可以作为吸附位点[18]。硅酸盐的中心离子Si4+能够强烈地吸引电子，因此硅氧键具有较低的碱度，使硅表面起弱酸作用。氧化硅的表面电荷取决于SiOH基团的酸度。同样，氧化铁和氧化铝的表面电荷也表现出pH依懒性，在碱性条件下，粉煤灰中活性位点的形成过程如式(1—2)所示[19]。

≡SiO-、≡AlO-、≡FeO-等活性位点可与金属离子(M2+)结合形成配合物，反应过程如式(3—4)所示[20]。

粉煤灰已被广泛作为一种低成本的重金属吸附剂来应用，在众多重金属离子中，Pb、Cu、Cd和Hg的研究最多。张迪等[21]利用机械球磨法对粉煤灰进行改性后，分别研究了pH、吸附时间以及初始浓度不同的条件下，球磨粉煤灰对水溶液中Cd、Pb、Cu的吸附性能。结果表明，pH=6.0,球磨粉煤灰对Cd、Pb、Cu的吸附平衡时间分别为1h、4h、3h时，最大吸附量分别为19.57mg/g、13.98mg/g、3.15mg/g。通过X射线衍射、傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱分析表明，球磨粉煤灰对Cd、Pb、Cu的吸附包含表面物理吸附、静电吸附和络合反应这3种方式。Yang等[14]将粉煤灰球磨后与碱活化剂(NaOH和Na2CO3)进行高温煅烧，通过水热法合成了高纯度4A沸石分子筛。然后，在沸石笼状结构中引入ZnS纳米团簇，制备出ZnS-NaA沸石。ZnS-NaA沸石对溶液中的Hg2+表现出了较高的吸附能力，吸附量达到了553.24mg/g。Hg2+与沸石中的Zn2+进行离子交换的同时，形成了较为稳定的HgS沉淀，而Zn2+会再次被沸石吸附，不会造成二次污染。表1概述了一部分粉煤灰基吸附剂对废水中重金属离子的吸附情况。

表1 粉煤灰及粉煤灰基吸附剂对部分重金属离子的吸附情况

2.1.2 粉煤灰处理染料废水

染料排放到水中，一方面会降低水质透明度，造成水体污染；另一方面会影响光合作用，对水中生物构成严重威胁。印染废水成分复杂、色度高、难降解有机物含量高，是处理难度较高的工业废水之一。粉煤灰吸附法可以高效地去除纺织和染料制造行业排放到水体中的染料和颜料。王琰等[28]将粉煤灰先后用盐酸和氢氧化钠溶液改性制备了多孔吸附剂，使粉煤灰比表面积从5.2m2/g提高到32.0m2/g。研究了染料在不同初始浓度以及pH分别为3、4、5、7、9、11条件下，改性粉煤灰吸附剂对染料吸附效果的影响。实验结果表明，改性粉煤灰对孔雀绿石、甲基紫染液、刚果红以及碱性品红的吸附主要是通过形成氢键而产生的化学吸附；在染料初始浓度为100mg/L时，投加2mL吸附剂，碱性品红和孔雀绿石的去除率可达到99%。王庆刚等[29]利用喷雾干燥法联合煅烧，将粉煤灰制成了表面存在不规则块状颗粒的微珠，研究了微珠对废水中甲基紫的吸附性能的影响因素。通过考察微珠煅烧温度、用量、染料废水的初始浓度等几个方面对甲基紫吸附效果的影响，得出800℃煅烧后，微珠的吸附性能最佳，对甲基紫的吸附量为24.09mg/g, 去除率达到了96.4%。表2概述了一部分粉煤灰基吸附剂对废水中染料的吸附情况。

表2 粉煤灰及粉煤灰基吸附剂对部分染料的吸附情况

2.2 膜过滤器

无机陶瓷多孔膜以结构坚固、环境友好、分离效率高、化学稳定性高、能耗低、反冲洗膜再生效率高以及运行时间长等优点而受到越来越多的关注。多孔陶瓷膜主要是由氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锆等制备而成，存在原料匮乏、环境不友好以及相关的聚合物膜的高成本等问题，限制了其实际应用。氧化铝和氧化硅是粉煤灰的主要组成部分，目前，人们已经利用它制备出了多孔过滤介质，如Chathurappan等[36]用粉煤灰合成了堇青石基或莫来石多孔陶瓷膜过滤膜，并应用于工业废水处理。膜的孔径大小是影响过滤效果的关键因素，不同类型的添加剂，如碳酸钙、淀粉、活性炭和石墨等通常被用来控制膜的渗透性和孔隙度。粉煤灰也可以用作微孔重整剂，用以提高陶瓷膜的渗透性和孔隙度。白利忠等[37]以粉煤灰为原料，添加膨润土和活性炭，采用烧结工艺制备了粉煤灰基多孔陶瓷材料。实验结果表明，在烧结温度为1100℃、添加活性炭质量分数达到60%时，制备的多孔陶瓷材料性能最佳，显气孔率为61.75%,吸水率为63.48%,抗压强度为4.29MPa, 对Pb2+溶液有着较为优异的吸附效果，其饱和吸附量为45.79mg/g, 去除率达到了98.4%。

除陶瓷膜外，粉煤灰颗粒还可以作为填料掺入聚合物基体中，以改性聚合物膜的性能。Kim等[38]通过将粉煤灰和二氧化钛纳米颗粒掺入聚氨酯中，制备了一种多功能纳米复合膜，该膜具有高水通量、良好的金属离子吸附能力和出色的染料光降解能力。为了能够实现粉煤灰基微滤膜的实际应用，在这一领域还需要进行大量的研究。

2.3 高级氧化

2.3.1 光催化剂

光催化是高级氧化技术中的一种新型水处理方法，可用于清除大范围的污染物。在光催化中，电子空穴对是由带隙激发产生的。这些电子和空穴与氧、水和有机分子(污染物)一起参与氧化还原反应。高效的光催化剂应具有高表面积、高效的光吸收、适当的带隙、易于回收和高载流子迁移率。目前，已有一些研究提出了粉煤灰改性成光催化剂类增值产品的途径。根据灰分的不同，粉煤灰可以单独用作光催化剂，也可与其他光催化材料结合使用。

粉煤灰作为非均相惰性材料，含有少量的Fe2O3、TiO2、CaO等多种光活性氧化物。在粉煤灰中掺入光活性金属可以提高粉煤灰的光反应性。Swaminathan等[39]已将钴掺杂粉煤灰用作降解酸性红1的有效光催化剂；将4个不同电厂的粉煤灰原灰用作光催化剂来降解活性染料[40],揭示了不同粉煤灰样品中Fe2O3、TiO2和CaO的含量不同，其降解效率也不同。韩建丽等[41]合成了粉煤灰基TiO2/X沸石材料，通过NO吸附实验，研究了其光催化氧化的性能。实验结果表明：O2的存在能够将NO氧化成NOx,有助于提高催化剂对NO的吸附性能和光催化氧化效果；随着相对湿度的增大，水分子会与NO在催化剂表面产生竞争吸附，从而导致NOx去除率降低。

2.3.2 芬顿氧化

芬顿(Fenton)氧化是高级氧化中较为经济的一种氧化技术，使用Fenton试剂(Fe2+和H2O2)生成羟基自由基。粉煤灰含有Fenton法中不同的催化活性成分，如氧化铁、磁铁矿、赤铁矿和几种金属，如Mn、Cu和Ni或/及其氧化物[42]。与吸附研究相比，粉煤灰在废水治理中的催化潜力研究较少。近年来，粉煤灰作为Fenton法催化剂的适用性成为人们关注的焦点。

单独使用Fenton试剂时，降解后往往会发现污染物的中间体，带来二次污染。为了实现最大程度的降解，需要消耗高剂量的Fenton试剂。为了降低Fenton试剂的用量，Chang等[43]将粉煤灰吸附与Fenton氧化相结合，对罗丹明B的去除效率进行了研究。单一的粉煤灰对高剂量染料的吸附潜力较低，Fenton预氧化可以改变染料的性质，使罗丹明B完全脱色，但是处理液中会残留29%～58%的化学需氧量(COD),造成二次污染。与单独使用粉煤灰或Fenton试剂相比，组合工艺的去除效果更好，COD去除率相比单独的Fenton工艺提高了41.6倍。Wang等[44]在此基础上研究了Fenton试剂与H2SO4改性粉煤灰组合对模拟废水中苯酚去除效果的试验。通过低剂量催化剂负载可以在较短的反应时间内去除模拟废水中的苯酚，去除率为99.46%。

3、结语与展望

粉煤灰在废水处理领域的应用采用的是以废治废的策略，可在一定程度上解决环境和经济的双重问题。它主要通过原灰、改性、转化材料(如沸石、膜过滤器等)以及复合材料等形式来实现废水处理。不同粉煤灰的吸附能力、过滤性能、光催化性能和Fenton活性差别很大。通过酸、碱或热处理等预处理方法，可以调节粉煤灰的化学成分，使其达到所需的含量。

(1)粉煤灰的吸附能力与其成分组成有关，为了提高对污染物的去除效率，需要采用不同的方法对粉煤灰进行化学改性。

(2)粉煤灰基陶瓷过滤膜价格低廉，亲水性好，烧结温度低，除具有较高的过滤潜力外，还具有较高的吸附能力，可以开发低成本陶瓷膜，扩大粉煤灰在水处理中的应用。

(3)粉煤灰基光催化剂是一种环境友好、成本低廉的光催化剂。在光催化反应中，粉煤灰为各种掺杂剂和支撑材料提供了一种廉价的替代品。

(4)富铁粉煤灰在Fenton法去除废水污染物方面具有新的应用前景。循环利用粉煤灰可为开发环境友好型Fenton催化剂提供经济效益。

目前，文献中报道的染料废水多为模拟废水，不能完全反映出废水的真实成分。此外，每种废水处理方法都有各自的优缺点，单一的处理方法不能满足实际废水的处理要求。未来应尝试开展包含两种或两种以上染料或者重金属离子的模拟废水的试验研究，尽量使模拟废水接近实际的工业废水，同时应进行多种方法联合处理废水的试验研究工作。

参考文献:

[1]时雅倩,关渝珊,葛伟哲,等.粉煤灰建材化增值利用:最新技术与未来展望[J].煤炭学报,2024,49(6):2860-2875.

[3]王丽萍,李超.粉煤灰中铝硅资源化利用研究进展[J].矿产综合利用,2024,45(3):1-5,13.

[4]张鹏,陈星月,李素芹,等.粉煤灰制备沸石的技术及应用现状[J].材料导报,2024,38(7):110-123.

[5]李晓光,丁书强,卓锦德,等.粉煤灰提取二氧化硅技术及工业化发展现状[J].无机盐工业,2018,50(12):1-4.

[6]蔡洁莹,李向东,李海红,等.电厂粉煤灰固定二氧化碳实验研究[J].煤炭转化,2019,42(1):87-94.

[7]李容,施丽丽,刘军,等.化学改性法制备粉煤灰吸附剂及其对二氧化硫的吸附效果评价[J].化学工程师,2022,36(11):87-90,65.

[8]崔家新,王连勇,张坤,等.粉煤灰基沸石处理氮磷废水的研究进展[J].硅酸盐通报,2021,40(8):2622-2630.

[9]张骞,蓝桥发,郭浩然,等.粉煤灰基地质聚合物固化低放射性稀土酸溶渣[J].有色金属(冶炼部分),2023(7):75-83.

[10]王丽萍,徐靓,王永旺,等.粉煤灰基地质聚合物研究进展[J].矿产保护与利用,2020,40(3):90-94.

[12]贾艳萍,姜修平,张兰河,等.HCl/H2SO4改性粉煤灰的制备及其吸附性能[J].化工进展,2017,36(6):2331-2336.

[13]鲁秀国,徐智昕,揭珊.粉煤灰基吸附剂处理染料废水的研究进展[J].水处理技术,2023,49(5):6-10.

[21]张迪,陈孝杨,陈敏,等.球磨粉煤灰对镉､铅和铜的吸附性能研究[J].煤炭技术,2022,41(6):105-108.

[28]王琰,张昊,常娜,等.酸-碱改性粉煤灰吸附剂的制备及其对染料的去除功能[J].材料研究学报,2024,38(5):379-389.

[29]王庆刚,闫姝,潘一鸣,等.粉煤灰空心微珠的制备及其对甲基紫的吸附研究[J].硅酸盐通报,2019,38(6):1929-1941.

[37]白利忠,王超男,程俊,等.粉煤灰基多孔陶瓷的制备及吸附性能研究[J].硅酸盐通报,2023,42(11):4122-4130.

[41]韩建丽,王连勇,杨义凡.粉煤灰基TiO2/X沸石制备及其光催化氧化NO[J].材料与冶金学报,2022,21(3):184-188.

文章来源:王丽萍,李超,曹坤,等.粉煤灰在废水处理领域的应用研究进展[J].化工新型材料,2024,52(S2):71-75+82.