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基于罗丹明衍生物的次氯酸响应型荧光探针的构建及其性能研究
摘要：以罗丹明B酰肼为基本骨架，设计合成了一种能够对次氯酸(HClO)进行特异性检测的小分子荧光探针(RBHD)。该探针本身呈现出丹磺酰胺的蓝绿色荧光，当HClO存在时，探针分子中的亚氨基被氧化，进一步水解释放出罗丹明B基团，体系荧光由蓝绿色变为橙红色，实现了对HClO的特异性检测。此外，该探针能够对HClO实现快速响应(响应时间10 s)，表现出高灵敏度和优良的选择性，并且成功应用于环境水中HClO的检测。
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次氯酸(HClO)作为消毒剂被广泛用于各种场所的消毒杀菌，但消毒后部分HClO流入自然界中，可能会改变水体中微生物的结构，对生态造成破坏，过多的接触HClO同样会对人体健康造成威胁[1-3]。因此，开发高效的对HClO进行特异性检测的分析方法具有重要意义。
近年来，响应性分子探针荧光检测因灵敏度高、简单、快速等优点，被成功应用于环境以及生物标本中HClO的检测[2,4,5]。但是部分探针的合成过程非常复杂[6]，且灵敏度较低，存在一定的背景干扰。罗丹明类染料具有良好的光稳定性和光物理特性，并因其独特的响应机制被广泛应用于HClO响应型荧光探针的设计[7,8]。丹磺酰胺具有较大的Stokes位移、较强的荧光发射和良好的光稳定性[9,10]，并且丹磺酰胺的分子结合物对其所处的微环境敏感。因此，丹磺酰胺类荧光材料可被用于探测复杂环境的变化[11]。
基于此，本工作以罗丹明B酰肼和丹磺酰氯为基础设计合成了一种能够对HClO进行特异性检测的小分子荧光探针RBHD。如图1所示，当未加入HClO时，体系呈现丹磺酰胺的蓝绿色荧光，此时罗丹明B处于内酰胺环的结构，加入HClO之后，探针分子中的亚氨基被氧化，罗丹明B的内酰胺环被打开，橙红色荧光增强，实现了由蓝绿色到橙红色的荧光变化。此外，RBHD被进一步应用于环境水中HClO的检测研究。
图1 RBHD对HClO的响应示意图
1、实验部分
1.1原料与试剂
罗丹明B(99%)购自希恩思，水合肼(80%)购自阿拉丁，丹磺酰氯(99%)购自乐研，吡啶(99.5%)，次氯酸钠(10%available chlorine)购自安耐吉，其他所用试剂均为分析纯，购自国药集团。
1.2仪器与设备
核磁共振氢谱仪：Bruker 400MHz型，美国布鲁克公司；质谱仪：Finnigan LCQ Advantage MAX型，美国菲尼根质谱公司；紫外-可见分光光度计：UV-2501PC型，日本岛津公司；荧光光谱仪：RF-5301PC型，日本岛津公司。
1.3 RH的合成
将罗丹明B(500 mg,1.04 mmol)溶解在20 mL无水乙醇中，在剧烈搅拌下将水合肼(10 mL,10.4 mmol)加入到罗丹明B的乙醇溶液中，在N2下75℃加热回流反应4 h。反应结束后减压蒸馏除去乙醇，混合物用二氯甲烷萃取2-3次，收集有机层，水洗1-2次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂，利用硅胶柱层析法进行纯化，真空干燥得到紫色固体RH(370 mg，产率为78.3%)。
1.4 RBHD的合成
将RH (300 mg,0.66 mmol)和丹磺酰氯(532 mg,2 mmol)分别溶于5 mL吡啶中，将丹磺酰氯的吡啶溶液在搅拌下缓慢滴加进RH中，室温反应12 h。反应结束后减压蒸馏除去吡啶，将混合物溶解在二氯甲烷中水洗3-4次，收集有机层，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗产物用石油醚:乙酸乙酯(v/v=3:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱层析法进行提纯，真空干燥得到紫色固体RBHD (280 mg，产率为61.5%)。1H NMR (400MHz,CDCl3) δ 8.35 (s,1H),7.91 (s,2H),7.62 (s,1H),7.44 (s,2H),7.31 (s,1H),7.11 (s,2H),6.96 (s,1H),6.75 (s,1H),6.36 (s,2H),6.20 (s,2H),5.72 (s,2H),3.30 (q,J=6.9 Hz,8H),2.90 (s,6H),1.18 (t,J=7.0 Hz,12H)。MS(ESI):m/z 690.3098[M+H]+。
1.5 HClO的光谱测试步骤
探针母液的制备：称取13.8 mg的探针RBHD，溶于2 mL的二甲基亚砜中，制备浓度为10 mM的探针母液备用。其他干扰物质通过相同的方法制备得到。
光谱测试：取3μL探针母液于比色皿中，向其中加入297μL DMSO，然后向比色皿中再加入2.7 mL的PBS缓冲溶液(pH=7.4)，配制成3 mL的探针待测液(探针最终浓度：10μM)。测试时向待测液中加入适当体积的次氯酸溶液以及其他各种分析物，对体系进行紫外-可见吸光度以及荧光光谱测试。
2、结果与讨论
2.1 RBHD对HClO的紫外可见响应光谱图
图2为在PBS缓冲溶液(10 mM,pH=7.4)中，向RBHD测试液中加入不同体积的HClO前后的紫外吸收光谱变化图，测试结果显示向RBHD中加入HClO之后，在250 nm和550 nm处显示出强吸收峰。随着加入的HClO浓度的不断增大，可以观察到250 nm和320 nm处的吸收峰逐渐降低，与此同时在550 nm处的吸收峰呈逐渐增强的趋势，这是因为RBHD和HClO之间发生化学反应，-NH-被氧化为-N=N-，使得螺内酰胺环结构被打开，使得吸收发生变化。
图2 RBHD(10μM)在加入不同浓度HClO(0-100μM)前后的紫外吸收光谱变化图
2.2 RBHD对HClO的荧光响应光谱图
图3 (A,B)RBHD(10μM)在加入不同浓度HClO(0-100μM)
前后的荧光发射光谱变化图(A.λex=340 nm;B.λex=520 nm);(C)573 nm处的荧光强度与HCl O浓度(10-100μM)关系的线性拟合图；(D)RBHD(10μM)在加入HCl O(0-8μM)前后的荧光发射光谱变化图
图3(A)和(B)为RBHD的荧光强度与HClO浓度之间的关系，结果显示加入HClO之后，RBHD与HClO发生反应，随着HClO浓度的增大，体系在495 nm处的荧光强度逐渐降低，在573 nm处出现新的发射峰，并且荧光强度逐渐增强。在365 nm紫外灯照射下发现，加入HClO之后，溶液的荧光从蓝绿色变为橙红色，可以实现对HClO的可视化检测。将RBHD与HClO(10-100μM)反应后的荧光强度与HClO浓度进行线性拟合(图3(C))，线性相关系数R2=0.98302。通过荧光滴定法对RBHD的检测下限进行计算，RBHD的LOD为2μM。并对RBHD的检测下限进行验证(图3(D))，向RBHD中加入0-8μM的HClO，对体系荧光强度进行测试，结果显示RBHD的荧光强度随着HClO浓度的增加而缓慢增强，即使HClO的浓度低至1μM,RBHD对HClO依然有响应，符合计算得到的检测下限。
2.3 RBHD对HClO的时间响应
图4 RBHD(10μM)加入HClO(30μM)后，在573 nm处的荧光强度随时间的变化关系
如图4所示为加入HClO后RBHD的荧光强度随时间的变化关系图，结果显示，当加入HClO后，RBHD的荧光强度迅速增加，在加入10 s后荧光强度趋于稳定，能够实现对HClO实现快速响应。
2.4 pH对RBHD检测HClO的影响
图5 不同pH值对RBHD(10μM)检测HClO(30μM)的荧光强度的影响
如图5所示为RBHD在pH为3-9范围内时，加入HClO前后573 nm处的荧光强度变化折线图。结果显示，在没有加入HClO的条件下，pH对RBHD的荧光强度几乎没有影响，而在加入HClO后，当pH在3.0-7.4范围内时，RBHD的荧光强度逐渐增强，随着pH的继续增大，荧光强度又逐渐降低，实验结果表明探针在pH 4.0-10.0的范围内都能够实现对HClO的特异性检测，适用于大多数环境水样内HClO的检测。
2.5 RBHD对HClO的选择性和抗干扰性测试
图6(A)为RBHD对HClO的选择性测试，在探针待测液中分别加入HClO和其他干扰物质，测试体系在573 nm处的荧光强度变化。结果显示其他干扰物质对RBHD的荧光强度几乎没有影响，而加入HClO之后，RBHD在573 nm处的荧光强度显著增强，表明探针具有优异的选择性。图6(B)为抗干扰性测试，在探针待测液中同时加入HClO和其他干扰物质后，RBHD在573 nm处的荧光强度变化很小。实验结果表明RBHD对HClO具有很好的选择性和抗干扰性。
图6 (A)RBHD(10μM)存在HClO(30μM)或者其他分析物时在573 nm处的荧光强度比值(I/I0);(B)RBHD(10μM)在含有HClO(30μM)和其他分析物时在573 nm处的荧光强度比值(I/I0)
2.6 RBHD对复杂水样中HClO的检测
表1 环境水样中HClO的回收率
对三种不同的环境水样进行测试，分别向收集的水样中加入一定量的HClO，再将RBHD加入到待测液中，对体系进行荧光强度测试，通过计算得出检出量和回收率，结果显示对环境水样中HClO进行检测分析时，HClO的回收率达到99%以上，可应用于环境水样中HClO的检测。
3、结论
本文基于罗丹明衍生物成功构建了一种用于检测HClO的小分子荧光探针(RBHD)。实验证明RBHD对HClO能够实现快速响应(10 s)，具有较高的灵敏度，其检测限为2μM，同时具有良好的选择性和抗干扰性等优点。此外，RBHD已成功应用于环境水样中HClO的检测，为构建新型用于检测环境水中HClO的荧光探针提供有力支持。
参考文献:
[5]田勇,潘赫汝,邹柔,等.基于AIE+ESIPT原理的荧光纳米探针构建及其在环境水中硫化氢的检测研究[J].胶体与聚合物, 2022, 40(03):105-9.
[6]李静雯,邹柔,潘赫汝,等. HClO激活型近红外荧光聚合物纳米探针的设计合成及性能研究[J].胶体与聚合物, 2023, 41(04):180-4+9.
基金资助:国家自然科学基金项目(52173278,52273290);湖南省自然科学基金项目(2020JJ3021,2021JJ10029);湖南省科技创新计划项目(2022RC1075);
文章来源:满若琳,张君美,成奋民,等.基于罗丹明衍生物的次氯酸响应型荧光探针的构建及其性能研究[J].胶体与聚合物,2024,42(04):155-158.
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期刊名称：胶体与聚合物
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主管单位：湖北省教育厅
主办单位：湖北大学
出版地方：湖北
专业分类：化工
国际刊号：1009-1815
国内刊号：42-1570/TQ
创刊时间：1980年
发行周期：季刊
期刊开本：大16开
见刊时间：4-6个月
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