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不同氟化物的检测方法在小凌河水质监测的应用比较

2024-12-17 52 上传者：管理员

摘要：为提高小凌河水体氟化物监测精度，对国内两类应用较为成熟的氟化物检测方法进行试验比较。结果表明，色谱法在氟化物检测精度中各项指标都优于电极法，更适合于小凌河流域水体氟化物检测。研究成果对辽宁地区河流氟化物检测方法选取具有参考价值。

关键词：
检测精度
氟化物
水质监测
电极法
试验比较
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水体中氟化物是水质监测重要指标，尤其是饮用水源，需要对水体中氟化物浓度进行检测，从而满足饮水安全[1- 2]。水体中氟化物浓度相比于其他污染物浓度低，且检测难度较大，很难对其进行相对准确的检测[3- 4]。目前国内主要采用电极检测[5]以及色谱法[7]作为水体氟化物的主要检测方法，2类氟化物检测方法在国内水体中氟化物检测精度有所差异，需要结合区域水体中氟化物浓度进行适应性分析，提出最优方法[8]。目前国内对于水体中氟化物检测方法的对比分析取得一定研究成果，其中郜愫[9]对天然水体氟化物自动检测方法进行研究，提出氟试剂显色法与离子色谱法的适用条件。李想[10]通过现有氟化物测定方法的对比，分析了离子色谱法的原理，计算离子色谱法中的一系列参数。刘晓旭[11]选取辽河某区域的3个具有典型特征的河流代表断面，对水体中的氟化物进行为期一年的常规监测，并优化离子色谱法检测水体中氟化物含量的分析方法，通过监测数据建立氟化物全年变化动态曲线，探索其表现趋势并潜析形成原因。曹志勇[12]对水体氟化物含量的TM遥感监测数据进行处理，选出与氟化物含量相关性最强的波段组合，构建氟化物含量遥感监测模型，但在辽宁地区还未进行水体中氟化物检测方法的对比分析。为提高小凌河氟化物监测精度，结合工作实际，对国内2类应用较为成熟的氟化物检测方法进行试验比较。研究成果对于辽宁地区河流氟化物检测方法的选取具有参考价值。

1、不同方法检测原理

1.1 电极法

电极法主要对水体中氟离子进行电极测定，将塑料管一端掺入微量氟化镧单晶并进行封装，以增加导电性。以Ag-AgCl和氟离子分别作为参比和选择电极，将0.1mol·L-1NaCl和NaF装入塑料管内。水样测定时分别以氟离子和饱和甘汞作为选择和参比电极。

1.1.1 仪器与试剂

电极法测定水体中氟化物的试剂和仪器主要为氟离子电极选择测定仪以及酸碱指示剂，饱和甘汞汞电磁搅拌器，7个容积为100ml的容量瓶，2个容积为100ml的烧杯，2个容积为10ml的移液管，缓释溶液和氟离子标准溶液的浓度均为0.1000mol·L-1。

1.1.2 试验步骤

(1)电极准备前的氟离子测定。

采用低于标准浓液的氟离子试样溶液，对电极进行氟离子冲洗，在使用前，将纯水电位电极通常设置300mv左右，采用去离子水进行冲洗。

(2)氟离子电极测定。

将0.100mol·L-1的氟离子标准溶液放置在5个100ml容量瓶中，采用10ml移液管移取到第一只100ml容量瓶中，通过加入10ml缓释溶液将去离子水稀释至标线，采用1.0×10-2mol·L-1进行摇匀后配成氟离子标准溶液。在配制好的标准溶液内采用100ml容量瓶，加入离子水进行调节，配置10ml的缓冲液；再摇匀进行标准溶液的配制，标准浓液浓度分别按照上述方法配制浓度为1.00×10-6～1.00×10-4mol·L-1。分别在5只塑料烧杯中倒入可淹没电极的适量标准浓液，在标准浓液里倒入饱和甘汞和氟离子，开启电磁搅拌器后，对氟离子电极由稀至浓进行测量，当仪器指针不再移动时对氟离子电位进行测定。

1.2 色谱法原理

1.2.1 仪器与试剂

采用色谱法对水体中氟化物监测所需的主要仪器为离子色谱仪，1个50ml、2个100ml、1个1000ml容积的容量瓶，2个容积为100ml的烧杯。主要试验试剂为碳酸钠和碳酸氢钠，氟化物标准溶液浓度为500mg/L,标准物质的氟化物浓度为1.53mg·L-1±0.08mg/L。

1.2.2 试验步骤

(1)配置淋洗液。

在烧杯中放入碳酸氢钠4.44g和碳酸钠11.925g, 在250ml的容量瓶中将溶解后的高纯度的水进行量取。摇匀后按照标线采用去离子水进行稀释，按照4℃进行温度控制，并将稀释后的溶液放入冰柜中进行贮备。将稀释后的溶液倒入1000ml的容量瓶中进行高纯度溶解并混合均匀，按照标线采用去离子水进行稀释。

(2)配置标准溶液。

采用单标移液管在100ml的容量瓶中量取2ml的氟化物进行浓度为10mg/L的配置。按照标线采用高纯度水进行稀释后进行摇匀。分别将10ml的氟化物标准溶液和不同标样溶度进行混合均匀并倒入50ml容量瓶内，按照标线采用高纯度水进行稀释后进行摇匀。

1.3 检测精度指标

按照水环境监测规范要求对氟化物精度检测指标进行设置，主要对不同样品含量范围内的精密度和准确度进行分析，样品含量范围内氟化物监测精度评定指标见表1。

表1 不同样品含量范围对应的水质检测精度指标

2、不同氟化物检测方法对比

2.1 小凌河水质概况

小凌河属于锦州地区重要河流之一，河流各类水质监测断面保护目标为Ⅱ类的断面个数占总个数的比重为10%,Ⅲ类水质保护目标和Ⅳ类水质保护保护目标的断面个数占总断面个数的比重为60%,其他水质保护目标的断面个数占总断面个数的比重为30%。近些年来，小凌河各水质监测断面加大对河流水体中氟化物和重金属类指标的监测，尤其是具有饮用水功能断面的水质监测。为提高小凌河流域河流水体中氟化物浓度监测精度，采用同步观测方式对典型水质监测断面的氟化物浓度监测精度进行比对，从而提高小凌河地区河流水体中氟化物浓度监测的精度。

2.2 不同方法检测标准曲线

以浓度和峰面积作为水体采样带氟化物检测的标准曲线，对浓度和峰面积分别采用电极法和色谱法回归方程进行分析，确定不同水体氟化物监测的标准曲线，结果见表2—3。

表2 氟化物在电极检测方法下的标准曲线

表3 氟化物在色谱检测方法下的标准曲线

从表2—3可以看出，2种方法下各标准曲线峰面积和峰高均随着氟离子标准浓度增加而逐步递增，从回归方程的系数可看出，色谱方法相比于选择电极法的回归方程系数均有所提高，这是因为对于水体中氟离子监测而言，选择电极法受水体中重金属、温度以及浑浊度等指标影响较为明显，而色谱法受影响程度较低，使得色谱方法下的标准曲线回归系数相对较高。

2.3 不同方法检测偏差

在选择电极法和色谱方法对水体氟化物标准曲线分析的基础上，对不同标样浓度下2种方法的相对偏差进行分析，结果见表4—5。

表4 不同标样氟离子浓度下的选择电极法的相对偏差分析

从分析结果可看出，水体中不同氟离子浓度下的标准偏差均在水环境监测规范误差允许范围内，可满足水环境监测规范的氟离子监测精度要求。相比于选择电极法，在不同标样浓度下色谱分析方法具有明显更低的标准偏差，这主要是因为色谱方法相比于选择电极法受检测环境干扰影响程度更低，精密度要好于选择电极法，但色谱方法仪器成本要高于选择电极法，使得色谱方法在具体推广应用程度方面相对较低。

2.4 不同方法检测加标回收率

在不同检测方法对各样本序号水体氟离子浓度相对偏差分析基础上，采用选择电极法和色谱方法对各样本序号的加标回收率进行分析，分析结果见表6—7。

表6 水体氟化物加标回收率在选择电极检测方法下的分析值

表7 水体氟化物加标回收率在色谱方法下的分析值

水体中氟化物浓度监测的重要指标为加标回收率，从分析结果可看出，色谱法在相同氟化物测定浓度条件下的加标回收率总体好于选择电极法，电极法和色谱法在不同样本序号下的加标回收率均可满足水环境监测规范的氟离子加标回收率精度要求。由于选择电极法很难排除水体中重金属、温度以及pH值综合影响，对氟离子的检测精度总体要低于色谱方法。

3、结论

(1)色谱法在水体中氟离子监测的相对偏差、加标回收率等精度评定指标上均好于选择电极法，但色谱方法检测设备中色谱仪成本较高，且后期运维难度和成本也明显高于选择电极法，建议结合实际情况进行检测方法选择。

(2)由于选择电极法受水体中其他污染指标影响程度较高，降低了其对氟离子监测精度，在实际应用时可在标样中加入缓冲剂来降低干扰离子的影响，以此提高选择电极法对氟化物的监测精度。

(3)水体中氟化物监测精度受水温影响较为明显，在后续研究中还应重点对水体氟化物监测水温进行分析，探讨其最佳测定水温来提高不同方法下的氟化物监测精度。

参考文献:

[1]李莹.盘锦地区农村饮用水氟化物监测及健康风险评[J].水利技术监督,2022(5):17- 19.

[2]金云杰.浑河沈阳段地下水主要水质指标变化特征分析[J].水利技术监督,2023(5):40- 45.

[3]李想,马春阳.基于离子色谱法的重污染地表水体氟化物测定分析研究[J].环境科学与管理,2018,43(12):132- 136.

[4]曹志勇,郝海森,孙君.基于TM影像的饮用水水库氟化物含量遥感监测[J].安徽农业科学,2011,39(13):8038- 8169.

[5]孔垂鹏,聂玉伦,胡春.Mg/Al/Fe复合氧化物吸附去除水体中氟化物的研究[J].环境工程学报,2010,4(1):110- 114.

[6]宁彩艳,邢川杰,徐立荣.菏泽市主要河流中氟的分布及其影响因素[J].中国环境监测,2023,39(S1):36- 51.

[7]陈如,汤宇烽,杨军,等.内蒙古高原达里诺尔湖氟化物分布特征及成因[J].环境工程技术学报,2024,14(1):60- 70.