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衍生气相色谱法在环境监测中的应用分析

2025-04-23 63 上传者：管理员

摘要：本文介绍了衍生气相色谱法（Derivatization Gas Chromatography, DGC）的基本原理，重点探讨了衍生试剂的优化策略，以及DGC在大气、水和土壤环境监测中的应用。研究表明，DGC具有样品用量少、灵敏度高、选择性好这些优点，是环境监测领域的重要分析技术。

关键词：
DGC
污染物监测
环境监测技术
衍生化反应
衍生气相色谱
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1、衍生气相色谱法的原理

衍生气相色谱法(DerivatizationGasChromatography,DGC)是将被测物质通过化学衍生反应转化为适合气相色谱分析的衍生物,是一种可以实现高灵敏度测定的分析技术｡其基本原理是利用衍生试剂与被测物中的特定官能团(如羟基､氨基､羧基)发生选择性的化学反应,生成具有较好色谱行为(如热稳定性､挥发性)的衍生物,再通过气相色谱进行分离与检测[1]｡DGC的核心是衍生化反应,常见的衍生化反应类型有硅烷化､酰化､烷基化｡以硅烷化衍生为例,其反应方程式可概括为:其中,R-XH代表被测物中的活泼氢官能团,如醇羟基､酚羟基､氨基､羧基;R'-Si(CH3)3-Y是硅烷化试剂,常用的有N,O-二甲基三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)､N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)等;Y为易离去基团,如Cl､NH2｡整个衍生过程通常在60~80℃条件下进行,反应时间一般为20~60min｡衍生反应完成后,被测物转化为具有良好气相色谱行为的三甲基硅烷基(TMS)衍生物,可显著提高其热稳定性,降低吸附作用,拓宽了GC的适用范围｡与未衍生化的原样品相比,经TMS化后的衍生物色谱峰形对称性好,灵敏度显著提高｡

2、衍生气相色谱法的作用

第一,稳定性比较高｡衍生气相色谱法是环境监测中一种先进､高效的监测方法,可改善实验样品的某些特性,确保其在试验过程中充分发挥作用｡在部分试验中,也可以将衍生气相色谱法作为针对一些热不稳定性､高沸点化合物的处理方法,一定程度上能够提升化合物的稳定性｡

第二,改善分离效果｡采用衍生气相色谱法可改善样品峰形,气相色谱性质也能够得到改善,从而保障了检测效果和分离效果｡在实际操作过程中,可根据难以分离物质的特性选择和应用衍生化试验剂,增加衍生物色谱的差异性,表明了反应的针对性｡

第三,环保性能优越｡衍生气相色谱法具有很好的环保性｡在应用时,既能够保障分离效果,又充分发挥了绿色环保作用｡可有效分解沸点较高或挥发性较差的化合物,同时其形态也会发生变化｡工作人员采用衍生气相色谱法,利用顶空收集,可优化化合成分收集,提高资源回收率｡

3、衍生试剂的优化

衍生气相色谱法需要通过系统的优化策略,充分发挥衍生试剂的作用,获得最佳的衍生效果和色谱分离效果｡优化涉及衍生试剂用量､反应温度､反应时间参数｡以BSTFA为例,在衍生酚类化合物时,BSTFA用量通常为被测物质量的5~50倍｡研究发现,当BSTFA用量为样品量的20倍时,衍生效率可达到最佳,酚类化合物的TMS衍生物响应值最高[2]｡过量的BSTFA反而会稀释衍生物,降低灵敏度｡温度也是影响衍生反应速率和完全程度的重要因素｡研究表明,在60~80℃范围内,提高温度可显著加快BSTFA衍生反应速率｡但温度过高,可能导致部分衍生物分解｡最佳衍生温度为70℃｡除了单因素优化外,还可采用响应面法等多因素优化方法,综合考察各因素间的交互作用,得出最佳衍生反应条件｡如采用Box-Behnken实验设计,以BSTFA用量(5~50倍)､反应温度(60~80℃)､反应时间(15~60min)为自变量,以酚类化合物TMS衍生物的峰面积为响应值,通过拟合二次多项式模型,得出最佳衍生条件为:BSTFA用量20倍,反应温度72℃,反应时间35min｡在此条件下,酚类化合物衍生效率可达98%以上｡

4、衍生气相色谱法在环境监测中的应用

4.1大气环境监测

大气环境中存在多种有机污染物,对人体健康和生态环境构成严重威胁｡衍生气相色谱法可有效提高这些污染物的检出灵敏度,在大气环境监测中发挥重要作用｡多环芳烃是一类典型的大气污染物,主要来源于化石燃料的不完全燃烧[3]｡由于PAHs分子中含有多个共轭芳环,热稳定性差,直接进行GC分析时响应值低,重现性差｡采用衍生气相色谱法可显著改善PAHs的色谱行为｡采用BSTFA作为衍生试剂,在80℃条件下反应30min,可有效实现16种优控PAHs的TMS衍生｡衍生后的PAHs热稳定性显著提高,色谱响应值提高2~10倍｡在Rxi5ms色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)上进行分离,采用程序升温,初始温度50℃,以10℃/min升至200℃,再以5℃/min升至300℃,保持5min｡载气氢气,流速1.0mL/min,进样口温度280℃｡采用SIM模式检测,可实现16种PAHs的完全分离和灵敏度检测,方法检出限在0.02~0.1ng/m3之间｡将该方法应用于大气PM2.5样品中PAHs的测定,回收率在85%~110%之间,相对标准偏差小于10%,表明方法准确可靠｡在应用衍生GC法进行大气样品分析时,须根据目标物性质,选择合适的衍生试剂,优化衍生和色谱条件,同时做好样品前处理,提高检测结果的准确性和精密度,最终建立适用于实际样品检测的分析方法｡

4.2水环境监测

水环境中存在多种有机污染物,这些污染物通常浓度低､极性强｡衍生气相色谱法可显著提高检测灵敏度,在水环境监测中得到广泛应用｡如有机氯农药具有高毒性､难降解特点,是水环境中的典型持久性有机污染物｡采用MSTFA衍生化结合GC-ECD检测,可实现水样中多种有机氯农药残留的灵敏度分析[4]｡在衍生条件优化实验中,考察了MSTFA用量､反应温度和时间对6种有机氯农药衍生效率的影响｡结果表明,当MSTFA用量为样品量的40倍,在70℃下反应40min时,α-HCH､β-HCH､γ-HCH､p,p'-DDE､p,p'-DDD和p,p'-DDT均可定量衍生为TMS衍生物｡衍生产物在HP-5ms色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)上进行分离,载气氮气,流速1.5mL/min,ECD检测器温度300℃｡采用程序升温,初始温度为150℃,以10℃/min升至260℃,再以5℃/min升至290℃,保持5min｡在优化条件下,6种有机氯农药的检出限在0.02~0.06ng/L之间,线性范围为0.1~100ng/L,相关系数均大于0.999｡将该方法应用于实际水样分析,回收率在82.5%~103.6%之间,相对标准偏差小于7.2%,表明方法准确可靠｡

4.3土壤环境监测

土壤是多种持久性有机污染物(POPs)的重要归宿,包括多氯联苯(PCBs)､多溴联苯醚(PBDEs)､有机氯农药(OCPs)｡这些POPs具有致癌､致畸､致突变等毒性效应,在土壤中难降解,可通过食物链危害人体健康｡衍生气相色谱法可有效提高土壤样品中POPs的检测灵敏度,在土壤环境监测中发挥重要作用｡PCBs是一类典型的POPs,极性较大､热稳定性差,直接进行GC分析时灵敏度低,重现性差｡采用BSTFA衍生可显著提高PCBs的色谱响应值和重现性｡在衍生条件优化实验中,考察了BSTFA用量､反应温度和时间对6种指示性PCBs同系物衍生效率的影响｡结果表明,当BSTFA用量为样品量的30倍,在70℃下反应40min时,PCB-28､PCB-52､PCB-101､PCB-138､PCB-153和PCB-180均可定量衍生为相应的TMS衍生物｡衍生产物在Rxi-5ms毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)上进行分离,程序升温条件为:初始温度150℃,以25℃/min升至190℃,再以3℃/min升至280℃,保持5min｡载气氦气,流速1.2mL/min,进样口温度280℃,不分流进样1.0μL｡采用ECD检测,温度300℃｡6种指示性PCBs在25min内完全分离,检出限在0.02~0.06ng/g之间,线性范围为0.1~200ng/g,相关系数均大于0.9995｡以草甸褐土为基质,进行添加回收试验,回收率为85.4%~108.6%,相对标准偏差小于6.8%｡

另外PBDEs也是一类新型POPs,主要用作阻燃剂,采用MSTFA衍生化结合GC-MS检测,可实现土壤样品中PBDEs的灵敏度分析[5]｡实验优化了MSTFA衍生条件,考察了MSTFA用量､反应温度和时间对8种PBDEs衍生效率的影响｡当MSTFA用量为样品量的40倍,在80℃条件下反应45min时,BDE-28､BDE-47､BDE-99､BDE-100､BDE153､BDE-154､BDE-183和BDE-209均可完全衍生为相应的TMS衍生物｡衍生产物在DB-5ms色谱柱(15m×0.25mm×0.10μm)上进行分离,采用程序升温,初始温度110℃,以30℃/min升至200℃,再以5℃/min升至305℃,保持5min｡采用ECNI源,选择离子检测,可避免高溴代PBDEs的热降解｡8种PBDEs在20min内完全分离,检出限在0.05~0.20pg/g干重之间,线性范围为0.2~200pg/g,相关系数大于0.998｡以红壤土为基质,进行添加回收试验,回收率为76.8%~114.5%,相对标准偏差小于12.1%｡

5、衍生气相色谱法应用要点与注意事项

5.1应用要点

第一,为保障环境监测效果,工作人员在应用该方法时,应明确待检测的特定物质,并精准计算该物质浓度,进一步提高检测结果的准确性｡将计算结果与相关规定相比较,针对实际监测结果超出指定范围的问题,工作人员应采用合理的手段进行干预和控制,避免物质含量增多,污染问题加重｡

第二,为降低人为因素对监测结果的影响,需要工作人员不断提升专业水平､综合素养等,科学､合理地将衍生气相色谱法应用到具体的环境监测工作中,以获得预期的环境监测效果｡同时也要强调环境监测队伍的标准建设,根据环境监测的实际需求落实培训工作,引导其学习新知识､新技术,及时更新知识结构,正确理解新环境监测技术｡

第三,注重源头质量控制｡为有效把控环境监测质量,在采用衍生气相色谱法时,要加强源头质量控制,根据实际情况确定采样点位,提升监测数据的代表性;提升采样行为的规范性,降低误差,提升监测数据的精准度;做好检验设备的准备工作,以免影响检测精度｡采用衍生气相色谱法时,应严格执行行业标准,满足相关规范和要求｡

5.2注意事项

在采用衍生气相色谱法时,应注意以下几个方面｡第一,以使用易获取､通用的衍生化试剂为主,考虑衍生化试剂反应后所产生的副产物对检测效果的影响｡第二,以选用易操作､性质温和､反应安全且快速的衍生化反应为主｡第三,在操作时,保证衍生化反应彻底,可定量,可重复｡第四,选用只与目标化合物相反应的衍生化试剂,避免因需要考虑其他物质的降解工作而影响检测效果,考虑产量分子量｡

6、结论

综上所述,衍生气相色谱法在环境监测领域得到了广泛的应用,可显著提高痕量有机污染物的检测灵敏度和准确度｡DGC的核心是衍生化反应,选择合适的衍生试剂并优化衍生条件是DGC分析的关键｡研究表明,采用BSTFA､MSTFA等硅烷化试剂可有效实现PAHs､OCPs和PCBs的TMS衍生,在优化衍生条件下,多数目标物的衍生效率可达到98%以上｡今后,随着新型衍生试剂的开发和联用技术的发展,DGC将在更广泛的污染物分析领域得到应用｡

参考文献:

[1]安建华,韦红映,陈洁.三甲基乙酸酐衍生气相质谱检测空气中乙二胺的方法[J].山西化工,2023,43(12):47-49,53.

[2]安建华,韦红映,颉琴琴.空气中一乙醇胺硅烷化衍生物气相色谱-质谱检测技术[J].山西化工,2023,43(11):53-55.

[3]刘烨,王硕.气相色谱法与离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的方法比对[J].中国卫生检验杂志,2023,33(14):1682-1685,1692.

[4]李晓森,黄桂兰,吴姬娜,等.固相萃取-固相辅助衍生-气相色谱-串联质谱对水样和尿液中氰化物的分析检测[J].分析化学,2023,51(4):611-622.

[5]陈莹,白昕,王雅辉,等.气相色谱法测定固定污染源废气中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的研究[J].中国环境监测,2023,39(1):198-205.

文章来源:胡启辉.衍生气相色谱法在环境监测中的应用分析[J].黑龙江环境通报,2025,38(04):81-83.