首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 工程综合论文 > 环境科学论文 > 巯基化多孔二氧化硅的制备及其亚甲基蓝吸附性能

巯基化多孔二氧化硅的制备及其亚甲基蓝吸附性能

2024-08-30 39 上传者：管理员

摘要：以氨水为催化剂，正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅，并使用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）对其进行改性，对改性前后的多孔二氧化硅进行表征和亚甲基蓝吸附性能测试。结果表明，所制备的多孔二氧化硅粒径均在40～80 nm，孔径在2.25～4.39 nm之间，具有较大的比表面积，最大为379.4m2/g，且分散性良好。红外光谱分析表明KH590成功对多孔二氧化硅进行了改性，改性后的多孔二氧化硅疏水性能提高。相较于未改性的多孔二氧化硅，KH590改性后的多孔二氧化硅对亚甲基蓝的吸附性能更好。

关键词：
亚甲基蓝吸附
多孔二氧化硅
正硅酸四乙酯
溶胶-凝胶
硅烷偶联剂
加入收藏

我国是染料生产与消耗的大国，很大一部分是来源于染料生产行业和使用染料进行印染的行业。染料是一种工业废水，同时印染废水也含有铬、铅、汞等重金属，若不经过处理排放到环境容易对人类的健康形成威胁并且对环境造成严重的污染[1-2]；同时如CO2[3]、甲醛[4]、SOx、NOx等气体[5]。因此，开发高性能的多孔吸附剂具有重大的意义。多孔二氧化硅微球具有优异的化学稳定性、高比表面积、热稳定性好等优点，在吸附、分离、催化、环境处理、生物医药等领域具有极大的应用前景[6]。

Ahmad等[7]进行了具有可变孔径的介孔二氧化硅的合成，研究了孔隙形态的控制对布洛芬缓释的影响。姚震[8]研究发现，以两种硅源制备的二氧化硅对亚甲基蓝的首次吸附量都较大。以偏硅酸钠为硅源制得的二氧化硅对800mg/L的亚甲基蓝最大吸附量为196.1mg/g(10℃，pH=11，吸附36h），对300mg/L亚甲基蓝3h吸附量（10℃，pH=11）为74.92mg/g。其对亚甲基蓝的吸附性能及可循环利用性均优于正硅酸乙酯（TEOS）为硅源制备的二氧化硅。可见，多孔二氧化硅可以实现对染料分子的快速吸附，但是其亲水性导致其在水中较难回收，需要对其进行改性[9-10]，同时，其吸附效率仍然有待提高[11]。

本文以氨水为催化剂，TEOS为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅，并使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（KH590）对其进行改性，最后采用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪、全自动比表面及孔隙度分析仪、分光光度计对二氧化硅进行了表征。并评估了改性前后多孔二氧化硅的疏水性和亚甲基蓝吸附性能。本研究通过在多孔二氧化硅表面接枝具有染料吸附功能的巯基基团，可以有效提高其染料吸附性能，获得性能优异的吸附材料。

1、实验部分

1.1 主要原料和试剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硅酸四乙酯（TEOS）、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（KH590）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；氨水：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市寰宇精细化工有限公司；去离子水（自制）；盐酸：分析纯。

1.2 主要仪器与设备

电子天平：BSA124S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；恒温磁力搅拌器：ZNCL-B，巩义市予华仪器有限责任公司；箱式炉：KSL-1400XL，合肥科晶技术有限公司；真空干燥箱：XHDZF-6210，上海霄汉实业发展有限公司；离心机：Cenlee16K，湖南湘立科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Nicolet IS 50，赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜：Verios G4 UC，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪：日本-日立-TG DTA7200，日立分析仪器（上海）有限公司；全自动比表面及孔隙度分析仪：BK100A，北京精微高博仪器有限公司；可见光光分度计（日立UH4150）。

1.3 多孔二氧化硅的制备及其改性

1.3.1 多孔二氧化硅的制备

在250mL的烧杯中加入60g乙醇和50g去离子水，称取2.5g CTAB溶于乙醇-水混合溶液中，用氨水将pH值调至12，超声分散10min将CTAB完全溶解。磁力搅拌15min后加入不同用量的TEOS(1.44、3.113、4.31 g），混合均匀后，室温下250r/min搅拌11h。结束后将溶液离心，用乙醇反复洗涤三次，烘干后置于箱式炉中550℃煅烧5h，得到三组多孔二氧化硅粉末，分别命名为Si O2-1、SiO2-2、SiO2-3。

1.3.2 KH590改性多孔二氧化硅

在100mL的烧杯中加入60g乙醇和20g去离子水，称取0.5g SiO2-2溶于乙醇-水混合溶液中，用盐酸将pH值调至4，超声分散10min将SiO2-2完全溶解。磁力搅拌5min后加入不同用量的KH590(0.5、2 mL），混合均匀后转移至恒温磁力搅拌器，80℃温度条件下搅拌反应12h。结束后将溶液离心，用乙醇反复洗涤三次，置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到巯基改性二氧化硅粉末，分别命名为SiO2-2-1、SiO2-2-2。

1.4 测试与表征方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪对改性前后的二氧化硅进行分析。样品扫描次数32次，分辨率4cm-1，检测器MCT，红外光源。

1.4.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜（SEM）对二氧化硅的表面形貌进行分析，测试条件：加速电压10.00kV，物镜距离5.5mm，放大倍数1500倍。

1.4.3 热重分析

采用热重分析仪测试改性前后二氧化硅的稳定性。温度范围在25～1000℃，升温速率20K/min，保护气氛为氮气。

1.4.4 全自动比表面及孔隙度分析仪

采用全自动比表面及孔隙度分析仪分析二氧化硅的比表面积，升温速率200℃/180min，气氛为氮气。

1.4.5 吸光度测试

采用可见光光分度计分析加入改性前后多孔二氧化硅的亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.4.6 疏水性测试

将0.1g样品加入到装有10mL去离子水的试管，剧烈震荡后静置1h，观察其现象并拍取照片。

1.4.7 甲基蓝吸附测试

将0.05g多孔二氧化硅加入到50mL浓度为1.25×10-3mol·dm-3的亚甲基蓝溶液中，保持连续搅拌。30min移取适量溶液，离心后取上清液并拍取照片，并通过分光光度法测试。

2、结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为改性前后多孔二氧化硅的红外谱图。其中，808cm-1和1056cm-1处的吸收峰为Si-O-Si对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰。与SiO2-2相比，改性后的SiO2-2-1和SiO2-2-2上出现了归属于-CH3(-CH2-）的伸缩振动峰，且随着KH-590用量的增加，峰的吸收越强，这是因为KH590水解后与多孔二氧化硅表面的羟基发生化学接枝反应。FTIR分析结果说明硅烷偶联剂KH-590成功对SiO2-2进行了改性。

图1 改性前后多孔二氧化硅的FT-IR谱图

2.2 SEM分析

图2为改性前后多孔二氧化硅的SEM照片。

图2 改性前后多孔二氧化硅的SEM照片

从图2(a）、（b）、（c）可以看出，未改性的多孔二氧化硅粒子大量团聚产生结块，主要是因为多孔二氧化硅表面有大量的羟基，容易与其它粒子上的羟基形成氢键，发生结块。且随着TEOS用量的增加，粒径呈增大的趋势。其中SiO2-1和SiO2-2的粒径约为40～50nm，而SiO2-3粒径较大，约为70～80 nm。图3(d）、（e）为使用KH590改性之后多孔二氧化硅，可以看出多孔二氧化硅粒子的团聚现象明显降低，特别是对于SiO2-2-2，分散性明显变好，这是因为改性后的多孔二氧化硅粒子表面羟基被硅烷偶联剂取代，不易在粒子间形成氢键，粒子的团聚现象得到改善。

2.3 TG分析

图3为改性前后多孔二氧化硅的热失重曲线。由图3可以看出，未改性的多孔二氧化硅SiO2-2的失重率为1.6%，其失去的重量主要是多孔二氧化硅表面吸附水的减少。使用KH590改性的多孔二氧化硅失重率均增加，其中SiO2-2-1的失重率为5.9%,SiO2-2-2的失重率为12.5%。由图分析可知，在900°C时，SiO2-2-2和SiO2-2-1损失的重量均比未改性的多孔二氧化硅高，这主要是因为改性的KH590在高温条件下分解。说明KH590水解后与多孔二氧化硅表面的羟基发生反应，成功接枝在多孔二氧化硅的表面，且SiO2-2-2比SiO2-2-1接枝率高。

图3 改性前后多孔二氧化硅的TG曲线

2.4 BET分析

表1是未改性多孔二氧化硅的BET比表面积、吸附平均孔径和单点吸附总孔体积。可以看出，随着TEOS用量的增加，总孔体积和BET比表面积增加，而吸附平均孔径先增大后减小。这可能是在CTAB存在的条件下，TEOS用量的增加有利于其在CTAB表面水解，从而形成孔洞结构，使孔径和比表面积增加。随着TEOS的用量继续增加，较多的TEOS可能会形成更为紧密的孔洞结构，从而降低了孔径，提高了孔体积和比表面积。对于SiO2-2来说，此时具有较大的孔径（4.39nm）和较大的比表面积（106.8m2/g），更有利于较大的染料分子的吸附，因此本研究使用SiO2-2来做进一步改性。

表1 未改性的多孔二氧化硅的比表面积、吸附平均孔径和吸附总孔体积

2.5 材料疏水性分析

图4所示为改性前后多孔二氧化硅分散于水体系中的照片。可以从图4(b）看出，改性前的多孔二氧化硅由于表面羟基的作用具有亲水性，可以在水中形成良好的分散。图4(a）是加入了KH590改性后的多孔二氧化硅水溶液，改性后的多孔二氧化硅由于引入了疏水的烷烃链段，因此无法在水中分散，漂浮在水面上。说明硅烷偶联剂KH590对二氧化硅成功改性，且改性后的多孔二氧化硅具备良好的疏水性能。

图4 改性前后多孔二氧化硅分散于水中的图片

(a)加入改性多孔二氧化的水溶液；(b)加入未改性多孔二氧化硅的水溶液

2.6 亚甲基蓝吸附性能

图5为改性前后多孔二氧化硅对亚甲基蓝溶液吸附的照片和吸光度。可以看出，当在亚甲基蓝溶液中加入未改性二氧化硅后，由于二氧化硅表面的多孔结构，亚甲基蓝会被二氧化硅吸附，因此颜色变浅。当加入改性的多孔二氧化硅后，溶液变得透明，且与加入未改性的二氧化硅的亚甲基蓝溶液相比，颜色更浅。通过吸光度测试可知，未改性二氧化硅的加入可以大幅度降低亚甲基蓝溶液在670nm的吸收，而改性的多孔二氧化硅由于巯基的存在，具有更高的吸附效率，在670nm几乎没有吸收，表明经过KH590改性后的多孔二氧化硅能够更有效地对染料分子进行吸附。

图5 改性前后多孔二氧化硅对亚甲基蓝溶液吸附的照片和吸光度

3、结论

(1）采用溶胶-凝胶法可制备多孔二氧化硅，其粒径在40～80 nm之间，孔径在2.25～4.39 nm之间，其最大比表面积可达379.4m2/g。

(2)KH590成功对多孔二氧化硅进行改性，改性后的多孔二氧化硅分散性良好，随着KH590用量的增加，多孔二氧化硅的改性效果更好，并呈现良好的疏水性。

(3）相较于未改性的多孔二氧化硅，KH590改性后的多孔二氧化硅能够更有效地对亚甲基蓝进行吸附。

参考文献:

[1]戴日成,张统,郭茜,等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水,2000(10):33-37.

[2]许青枝,王翔,郑莹莹.印染废水水质特征及处理技术探讨[J].能源与节能,2022(02):90-91.

[3]魏建文.介孔二氧化硅改性及其吸附CO2研究[D].浙江:浙江大学,2009.

[4]赵爱晨,周辉,房梦迪,等.二氧化硅基单宁复合材料对甲醛的吸附性能研究[J].林产化学与工业,2023,43(06):98-106.

[5]邵宁宁.多级孔二氧化硅的制备及其吸附和催化性能研究[D].天津:天津工业大学,2021.

[8]姚震.介孔二氧化硅的制备及其对亚甲基蓝吸附性能的研究[D].湖北:武汉工程大学,2019.