海洋基础设施长期受到服役环境中海水、盐雾的侵蚀，耐久性面临严峻的考验。与滨海环境相比，我国以南海为代表的远海海洋环境更为严酷，基础设施长期受高温、高湿、高盐、高辐照的环境作用，日接受辐照时长10～15 h，年日照总辐射量接近7 000 MJ/m2，约为其他海域的1.5～1.7倍[1-2]，按照《太阳能资源等级总辐射》国家标准[3]被划分为辐照“最丰富地区”。

氯盐侵蚀是导致海洋服役环境下混凝土结构耐久性劣化的主要原因，针对环境与侵蚀介质对混凝土结构耐久性的影响，相关研究者已经进行了大量的研究[4-6]，例如温度、浪溅、水位变动、离子浓度与种类对氯离子传输性能的影响，但“高辐照”这一环境因素却常被忽略。水中和等利用紫外线耐气候试验箱对硬化水泥浆体表面进行照射实验，紫外辐照使水泥浆体表面脱水晶体产物含量增加，加速浆体碳化，方解石数量增加，表面更加密实，摩擦系数提高[7]；王建有等利用紫外老化灯模拟太阳光照射混凝土，使用强力磁铁将紫外老化灯固定在碳化箱的顶盖上，通过更换不同功率的灯管改变辐照强度。结果表明，辐照条件下混凝土的碳化深度随粉煤灰掺量的增加呈现先降再升的趋势，10%～20%（质量分数）的粉煤灰掺量有助于提高混凝土在强辐照条件下的抗碳化能力[8]。WANG等主要研究了紫外辐照对水泥砂浆的组成与体积稳定性的影响，在强辐照环境下，水泥水化程度降低，硅酸盐水泥（PC），掺加粉煤灰（FA）、矿渣（GGBS）、硅灰（SF）的砂浆试件的干燥收缩率均高于室内环境，收缩开裂风险增大，碳化程度增加；PC、GGBS试件总孔隙率在辐照作用后分别由25.3%、24.7%增加至26.9%、26.1%,<50 nm的孔径占比增加[9]。

现有研究表明，强辐照会引起水泥浆体的组成、结构与体积稳定性发生变化，但对其耐久性，特别是抗氯离子侵蚀性能的影响机制尚不明确。本研究进行了紫外线耐气候试验箱模拟实验，设计不同的紫外辐照时间实验，进行了水养、室内环境对比分析，分析了不同处置条件下水泥浆体吸水率、碳化深度、物相组成、孔结构与氯离子固化能力，并在辐照-干湿循环耦合条件下进行了氯离子侵蚀实验（模拟处于水位变动区结构物的服役环境），讨论了辐照对水泥浆体微结构与抗氯离子侵蚀性能的影响规律。

1、实验

1.1 原材料

试验所用水泥为普通硅酸盐水泥，化学组成测试结果如表1所示，拌合水符合标准《混凝土用拌合水》（JGJ 63-2006）的要求。

表1 普通硅酸盐水泥的化学组成

1.2 实验设计

本工作的实验设计与部分实验图片见图1。成型水胶比为0.5的水泥净浆，水养14 d，取出进行辐照实验。为明确紫外辐照对水泥浆体微结构与氯离子结合能力的影响，设计了五种不同的实验条件，UV500、UV1000、UV1500分别为紫外线耐气候试验箱辐照500 h+室内环境1 000 h、辐照1 000 h+室内环境500 h、辐照1 500 h;R1500为室内环境1 500 h;W-C为水养1 500 h。此外，还设计了辐照-干湿循环耦合作用条件下的氯离子侵蚀实验，干湿循环次数保持一致（45次），单次循环为2 d，总实验时长为90 d，以U15R30组为例说明实验设计，U15R30前15次单次循环为辐照（UV)1 d+3.5%NaCl浸泡1 d，后30次单次循环为室内环境（R)1 d+3.5%NaCl浸泡1 d,U15R30、U30R15、U45辐照时间依次增加。

图1 实验设计与部分实验图片

1.3 测试过程

(1）辐照加速实验

所用紫外线耐气候试验箱内的紫外灯管（UVA340）的理论辐照强度为0.5～1.0 W/m2，本实验辐照强度设置为0.86 W/m2，灯管与混凝土试件的距离为50 mm。耐气候试验箱辐照循环制度为：紫外辐照10 h，辐照关闭12 h，凝露2h，按照式（1）、式（2）可以计算辐照量[9]。

式中：T为实验辐照强度，W/m2;T′为理论辐照强度，W/m2;L为灯管与混凝土试件的距离，mm;t为辐照时间，s;Q为辐照量，MJ/m2。

按照南海地区年辐照量为6 500 MJ/m2计算，日均辐照量为16.5 MJ/m2，经过计算紫外线耐气候试验箱辐照1 h辐照量为1.24 MJ/m2,UV500、UV1000、UV1500分别相当于南海环境辐照37.6 d、75.1 d、112.7 d。

(2）吸水试验

参照ASTM C1585-13中的方法测试样品的吸水高度（RHT），吸水速率k为吸水时间的平方根-吸水高度拟合曲线的斜率[10-11]。

式中：MT为吸水时间为T时的试件质量，kg;M0为试件初始质量，kg;S为试件与水的接触面积，m2；σ为水的密度，kg/m3;RHT为吸水高度，mm;k为吸水速率，mm/min1/2;a为拟合得到的常数，mm。

(3）碳化深度

试件处置完毕后，利用压力试验机劈裂试件，喷上浓度为1%的酚酞酒精溶液（酒精溶液含20%的蒸馏水），约经30 s后，每间隔5 mm利用刻度尺测出碳化深度（mm），取平均值作为碳化深度。

(4）物相组成

切割辐照面表层水泥浆体（0～4 mm），进一步破碎、研磨、筛分，采用X射线衍射仪（X'Pert Pro）测定水泥的XRD图谱，测试参数为：Cu靶（40 kV,40 mA），角度范围5～90°，扫描速度0.13（°）/步。

(5）孔结构

采用全自动压汞仪（麦克AutoPore V 9600）表征辐照面表层水泥浆体孔结构，进汞压力为0.003～228 MPa，过程中每个测点平衡时间为10 s，汞表面张力设定0.485 N/m，接触角设定为130°。

(6）红外光谱

FTIR测试前取约1 mg辐照面表层水泥浆体粉末与200 mg KBr粉末混合均匀并压制成片，检测样品在400～4 000 cm-1波数范围内的红外光吸收特性。

(7）氯离子结合能力

采用平衡固化方法对辐照面表层水泥浆体的固化氯离子能力进行测试[12]，将水泥浆体切割、破碎、磨细，浸泡在不同浓度NaCl-Ca(OH)2溶液中，采用电位滴定法滴定初始与平衡固化56 d后浸泡溶液的Cl-浓度，水泥浆体的氯离子固化能力可由式（5）计算：

式中：Cb为水泥浆体的氯离子固化量，mg/g;V为测试用Ca(OH)2-NaCl溶液体积，mL;Ci与Cf分别为初始状态与平衡固化后Ca(OH)2-NaCl溶液的Cl-浓度，mol/L;Ws为用于氯离子平衡固化的水泥浆体试样质量，g。

当浸泡氯离子浓度大于0.01 mol/L时，采用Freundlich等温线拟合水泥浆体的氯离子总固化量与NaCl溶液浓度的关系[12-13]。

式中：α与β为Freundlich固化等温线的无量纲参数。

此外，当样品吸附氯离子达到吸附平衡状态后，取出一部分样品将其冷冻干燥，然后将其破碎为粒径小于0.85 mm的碎块，并在去离子水中煮沸，按照ASTM C1218测试脱附的氯离子量（水溶性氯离子）[14]。

(8）氯离子渗透深度

采用磨削机逐层磨粉，以2 mm为间距，对辐照面进行逐层磨削，磨削深度为20 mm，随后将粉末置于真空干燥箱中60℃烘干2 h，称取2～2.5 g粉末溶于50 mL稀HNO3溶液/去离子水中，振荡1 h后静置24 h，过滤提取滤液并利用自动电位滴定仪测试酸溶/水溶Cl-浓度。

2、结果与讨论

2.1 辐照对水泥浆体吸水特性的影响

图2为不同处置条件下试件的4 h毛细吸水高度（RHT）以及与时间平方根的拟合曲线。RHT反映了试件在不同吸水时间的吸水量，测试前W-C组试件在饱和氢氧化钙中养护，在测试的各个时间段的毛细吸水高度都最低，4 h的毛细吸水高度仅为2.2 mm，辐照1 500 h的试件4 h毛细吸水高度最大，为8.5 mm。辐照1 000 h与1 500 h的试件吸水速率都超过了0.5，但辐照500 h的试件（UV500）的吸水速率仅为0.14,4 h吸水高度低于除W-C组的其他实验组。与室内环境（23～25℃，RH 50%～65%）相比，500 h的紫外辐照可以降低硬化水泥浆体的吸水高度与吸水速率，但1 000 h、1 500 h的辐照会导致吸水高度与吸水速率大幅度增加，其原因与辐照引起的水泥浆体表层微结构以及饱水状态变化相关。

图2 不同实验条件下水泥浆体的毛细吸水率

2.2 辐照对水泥浆体碳化深度的影响

不同处置条件下硬化水泥浆体的碳化深度测试实验实物图见图3，可以发现不同试件碳化深度明显不同。在饱和氢氧化钙中养护的试件W-C几乎观察不到碳化，试件的剖面几乎全显紫色。与室内环境放置的试件（见图3b）相比，UV500（见图3c）的碳化深度较小，但UV1000、UV1500碳化深度显著增大，特别是UV1500（见图3e），在照片中可以发现明显的未变色区域。图4为试件顶面（辐照面）的碳化深度测试结果，UV500碳化深度为1.3 mm,UV1500的碳化深度为4.2 mm,W-C碳化深度为2.9 mm，表明辐照对水泥浆体碳化深度的影响与辐照时间紧密相关，辐照时间较短时，生成的碳酸钙使表面密实，抑制了后续试件置于室内环境进一步碳化，辐照时间长时，碳化持续进行消耗了过多的氢氧化钙，水化产物稳定性、致密度降低，浆体抵抗碳化的能力下降，碳化深度显著增加。

2.3 辐照对水泥浆体物相组成的影响

图5为不同实验处置条件下试件表层（0～4 mm）的XRD图。W-C实验组Ca(OH)2特征峰的强度最高，CaCO3特征峰强度最低；随着辐照时间延长（500～1 500 h),Ca(OH)2特征峰强度逐渐减弱，CaCO3特征峰强度逐渐增强。同时，可以发现UV500组的CaCO3特征峰强度略低于R-C组，表明较短时间的辐照有利于提高浆体抵抗CO2侵蚀的能力，这与图4的碳化深度测试结果一致。UV1000、UV1500中C2S、C3S特征峰的强度较强，表明水泥浆体中存在较多的未水化水泥颗粒，这与文献[9]中报道的结论类似，原因可能是强辐照蒸发了水泥浆体内部部分的自由水，抑制了水泥颗粒的水化反应。此外，水化产物对Cl-的化学固化能力主要由AFm相提供，CO3-AFm含量越高，CO32-与Cl-发生离子交换生成Friedel盐的概率越大[15]，随辐照时间延长，碳化增强，pH下降，CO3-AFm在pH<10.17时失稳，衍射峰强度逐渐降低[16]。

图3 水泥浆体碳化测试图片：（a) W-C,(b) R-C,(c) UV500,(d)UV1000,(e)UV1500

图4 辐照对水泥浆体碳化深度的影响

图5 不同实验条件下水泥浆体的XRD图

2.4 辐照对水泥浆体孔结构的影响

图6a为辐照面表层水泥浆体的孔径分布曲线，经辐照的浆体孔径分布与W-C、R-C存在明显差异。最可几孔径是描述孔径分布的重要参数，紫外辐照时间由500 h增加至1 500 h时，浆体的最可几孔径显著增大，由135.8 nm增大至283.8 nm，表明长时间的紫外辐照导致孔径粗化。图6b为硬化水泥浆体的总孔隙率，其中UV1500的总孔隙率最高为29.5%,UV500为25.0%，低于R-C的26.8%，短时间的辐照加速了表层碳化，生成的产物使浆体表层的致密性增加，但辐照时间过长会导致水化产物失稳分解，致密性会下降。水泥浆体的孔按照孔径大小可分为凝胶孔（0～10 nm）、介孔（10～100 nm）、毛细孔（100 nm～1μm）和大孔（>1μm），研究表明100 nm以下的孔无害或危害较小[17-18]。随着辐照时间延长，浆体的有害孔（>100 nm）含量增大，UV500有害孔占比为63.1%,UV1500有害孔占比增大至77.4%，增加了23%，水养条件下浆体有害孔占比最低，为52.3%（见图6b）。总孔隙率与孔径分布测试结果均说明辐照会影响表层硬化浆体的孔结构，初期辐照可以降低浆体的总孔隙率，细化孔径，但长期的辐照会导致孔隙率增大，孔径粗化，不利于浆体抵抗服役环境中的侵蚀介质。

2.5 辐照对水泥浆体水化产物的影响

在红外吸收光谱图（见图7）中，3 640 cm-1处的吸收峰代表Ca(OH)2中的-OH;1 410 cm-1与873 cm-1处的吸收峰分别代表了CO32-的不对称变形振动与摇摆振动；960 cm-1处吸收峰表示C-S-H中Q1、Q2的Si-O基团振动峰，1 140 cm-1处的吸收峰表示Q3、Q4的Si-O基团振动峰[19-21]。UV1000、UV1500组3 643 cm-1处的吸收峰强度明显下降，1 420 cm-1处的吸收峰强度明显上升，说明辐照加速了碳化反应，生成了大量CaCO3，这与前文的分析结果一致。辐照作用后，试件中C-S-H的Si-O基团吸收峰强度发生了变化，吸收峰的位置（973 cm-1）基本没有发生变化，说明辐照影响C-S-H的含量，但对C-S-H的聚合程度影响较小，这与文献[9]报道的结论吻合。

图6 辐照对水泥浆体孔结构的影响：（a）孔径分布，（b）总孔隙率

图7 不同实验条件下水泥浆体的红外光谱

2.6 辐照对水泥浆体氯离子固化能力的影响

Freundlich等温线可以较好地拟合水泥浆体的氯离子固化量与NaCl溶液浓度的关系，水泥浆体的氯离子固化量随浸泡溶液氯离子浓度的增加而增大，拟合结果如图8a所示。随辐照时间延长（500～1 500 h），水泥浆体的氯离子固化能力逐渐降低。水泥浆体在3 mol/L的NaCl溶液中达到固化平衡后，UV500的氯离子固化量为51.9 mg/g,UV1500水泥浆体的氯离子固化量仅为23.9 mg/g；同时可以发现UV500氯离子固化能力强于R-C，这可能与水泥浆体的碳化有关，水泥浆体的氯离子固化能力随碳化增强而减弱。水泥浆体达到固化平衡（3 mol/L的NaCl溶液）后，进行烘干、粉磨，测试水溶性氯离子浓度，以氯离子总固化量减去水溶性氯离子量得到非水溶性氯离子量，非水溶性氯离子含量可以用于评价水泥浆体的氯离子固化稳定性，结果如图8b所示。结果表明，氯离子固化量高的实验组非水溶性氯离子量也高，随辐照时间延长（500～1 500 h），水泥浆体的氯离子固化量与非水溶性氯离子含量都降低，水泥浆体氯离子固化能力下降。

图8 辐照对水泥浆体氯离子固化能力的影响：（a）固化等温线，（b）水溶/非水溶氯离子含量

水泥浆体对氯离子的固化可区分为化学固化与物理固化，化学固化主要是通过Cl-与AFm相发生离子交换生成Friedel盐。与氯离子平衡固化前的XRD图（见图5）相比，水泥浆体在3 mol/L NaCl溶液中平衡固化后的XRD图出现了Friedel's衍射峰，W-C水泥浆体Friedel's衍射峰最强，UV1500最弱（见图9）。AFm稳定存在的pH为10.17[16]，随辐照时间延长（500～1 000 h），水泥浆体碳化程度增加，AFm部分分解，Cl-与AFm相发生离子交换生成的Friedel盐减少，Friedel盐衍射峰强度逐渐降低，水泥浆体的氯离子化学固化量也降低。图10的SEM直接观测结果与上述分析一致，在R-C、W-C实验组中可以观察到较多单层薄片状的Friedel盐，但在UV1500中则较难观察到。此外，可以发现UV1500中团簇状的C-S-H较少，原因在于长时间的辐照增了碳化程度，C-S-H碳化后会转变成无定形硅胶以及稳定性差、结晶度差的球霰石、文石[[22],C-S-H对氯离子的物理固化作用也相应减弱。

图9 浆体氯离子平衡固化后XRD图（3 mol/L NaCl溶液）

图1 0 浆体氯离子平衡固化后微观形貌（3 mol/L NaCl溶液）：（a) W-C,(b)R-C,(c)UV 1500

2.7 辐照耦合干湿循环对氯离子扩散的影响

在海洋实际服役环境下，部分混凝土结构处于水位变动区，与水下区相比，混凝土结构还受到干湿循环作用，图11为辐照耦合干湿循环作用条件下水泥浆体不同深度的氯离子含量。干湿循环作用下，随着距离暴露面的深度增大，水泥浆体的氯离子含量先增大后减小，并出现了浓度峰值，原因在于处于干湿交替环境下时，水泥浆体处于非饱和状态，氯离子传输过程中扩散和毛细吸附都发挥了作用[23]。干湿循环制度在本研究中设计为两种，分别为“辐照1 d+3.5%NaCl浸泡1 d”、“室内环境1 d+3.5%NaCl浸泡1 d”，可以发现随着“辐照+3.5%NaCl浸泡”循环次数的占比增大，水泥浆体不同深度的氯离子（酸溶、水溶）含量增加，表明辐照加速了氯离子的侵蚀。值得注意的是，U15R30不同深度的氯离子含量低于R45，表明较短时间的辐照可以抑制氯离子的侵蚀作用，短期辐照增加了浆体表层的密实度，从而提升了浆体的抗氯离子能力。但辐照会提升水泥浆体的表面温度，长时间辐照耦合干湿循环产生的温度应力会导致浆体表面损伤，最终形成微裂纹（见图12），导致浆体抗氯离子侵蚀能力大幅度下降，U45辐照时间最长，“辐照1 d+3.5%NaCl浸泡1 d”循环45次，水泥浆体不同深度的氯离子含量显著增加（见图11）。

图1 1 辐照耦合干湿循环作用条件下水泥浆体中氯离子分布：（a）酸溶，（b）水溶

图1 2 辐照耦合干湿循环作用后的水泥浆体表面：（a) R45,(b)U30R15,(c)U45

2.8 辐照对水泥浆体微结构与抗氯离子性能的作用机制

依据上文的表征、分析结果，辐照对水泥浆体抗氯离子侵蚀能力的影响可以划分为两个阶段，即短期辐照影响与长期辐照影响（见图13）。短期辐照作用于水泥浆体生成的碳化产物可以填充表层的孔隙，提升浆体表层的致密度，此时，水泥浆体总体碳化程度较低，水泥浆体大部分水化产物仍能保持稳定，浆体的抗氯离子侵蚀能力得到提升。而长期辐照作用会持续加速碳化反应，水泥浆体孔溶液的pH下降，CO3-AFm、C-S-H等水化产物失稳分解，水泥浆体氯离子固化能力下降；同时，水化产物分解导致浆体孔隙率增大，孔径粗化，氯离子的侵蚀通道增加，浆体的抗氯离子侵蚀能力劣化。辐照作用会降低浆体表层水分饱和度，接触侵蚀溶液时，毛细吸水作用增强，氯离子侵蚀加速。此外，长时间的辐照产生的温度应力会持续对水泥浆体表层产生损伤，特别是在干湿循环条件下，温度应力的作用增强，水泥浆体表层出现裂纹的风险增大，裂纹出现后，水泥浆体的抗氯离子侵蚀能力显著下降。

图1 3 短期/长期辐照对水泥浆体的作用机制

3、结论

(1）短期辐照生成的碳化产物填充了表层孔隙，浆体毛细吸水率下降，孔隙率减小，孔径细化；长期辐照作用下，水泥浆体碳化严重，毛细吸水率、浆体孔隙率提升，孔径粗化，有害孔（>100 nm）占比增加，浆体抵抗环境侵蚀介质的能力下降。

(2）随着辐照时间延长，水泥浆体的氯离子固化能力下降。辐照时间由500 h延长至1 500 h时，水泥浆体的氯离子固化能力由51.9 mg/g大幅度下降至23.9 mg/g，主要原因在于辐照加剧了碳化反应，AFm、C-S-H等水化产物失稳分解，对Cl-的化学、物理固化作用减弱。

(3）辐照耦合干湿循环的条件下，短期辐照提高了水泥浆体表层的致密度，从而提升了浆体的抗氯离子侵蚀能力，但长期辐照产生的温度应力会导致浆体表层开裂风险增大，裂纹的出现、扩展会显著降低浆体抗氯离子侵蚀的能力。

(4）强辐照作用会加剧水泥浆体的表层损伤，导致浆体的抗氯离子侵蚀能力下降。因此，在强辐照作用的实际服役环境进行混凝土结构耐久性设计时，特别是同时存在干湿循环作用时，应结合原位暴露实验与室内加速实验充分考虑辐照作用对混凝土结构服役寿命的影响。

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文章来源:汪伟,范志宏,赵家琦,等.强辐照作用下水泥浆体微结构与抗氯离子侵蚀性能研究[J].材料导报,2024,38(21):128-134.