钢铁行业是我国国民经济重要支柱产业，多年发展积累了大量冶金固废[1]。2021年全国钢铁冶金固废排放量约6亿t, 其中钢渣产生量约1.3亿t, 综合利用率仅为35%左右[2-3]。大量废渣长期堆存造成环境污染和资源浪费，成为制约国家经济社会发展的重要“瓶颈”[4]。解决冶金固废不当处置和堆存所带来的危害，对于实现产业结构升级、完成双碳目标具有重要意义。

近年来，国内外极为重视固废资源化利用工作，特别是在国家倡导的“双碳”背景下，越来越多的学者开始利用钢渣、矿渣等工业固废制备胶凝材料替代水泥，用于生产高耐久性绿色低碳混凝土[5-7]。LIU等[8]研究发现钢渣、矿渣、钢渣泥可作为补充胶凝材料，与水泥之间发生协同作用，钢渣和钢渣泥可以促进早期钙矾石和C-S-H凝胶的形成，而矿渣含量提高对养护28d后的C-S-H凝胶的生成有利。倪文等[9]利用矿渣、电炉渣制备的全固废胶凝材料，胶砂试块养护28d抗压强度可以达到39MPa, 硬化浆体强度主要来源为钙矾石类复盐和C-S-H凝胶形成的纤维增强复合结构。ZHANG等[10]研究发现，当固废基胶凝材料中Ca+Na与Si+Al质量比为1.33时，矿渣、钢渣、粉煤灰、赤泥协同水化效果较好，胶砂试块养护28d抗压强度可达53.40MPa。ZHU等[11]利用超细矿渣粉替代部分矿粉制备低碳胶凝材料，在超细矿渣粉高活性及成核诱导作用下，提高了砂浆试块后期的抗压强度。徐东等[12]利用碱渣、钢渣等制备C30无熟料混凝土，养护28d抗压强度可达到38.33MPa, 原料在协同水化作用下生成C-S-H、Friede盐和钙矾石为体系提供强度。众多研究表明，利用多种固废之间的协同水化作用可以发挥不同固废材料的优势[13],制备出性能优异的胶凝材料，但现有研究多集中于对固废胶凝材料配合比和水化机理方面的研究，关于固废基胶凝材料水化性能及制备混凝土性能系统分析研究较少，导致其工业化生产应用相对滞后。

本文以固废基胶凝材料为对象，研究了固废基胶凝材料的基本物理力学性能，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、水化热分析了胶凝材料水化特性，并开展了固废基胶凝材料掺量对C30混凝土力学性能影响研究，以便为固废基胶凝材料工程应用提供基础数据。

1、试验原材料及试验方法

1.1 原材料

固废基胶凝材料为全固废胶凝材料，主要成分为矿渣、钢渣和脱硫石膏，比表面积603m2/kg。水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，水泥各项指标见表1。粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，需水量比98%。粗骨料粒径为5～10、10～20mm, 两种骨料以2∶3比例混合使用；细骨料为尾矿砂和机制砂，尾矿砂和机制砂级配见表2。本试验所用减水剂为聚羧酸减水剂。水为自来水。

表1 水泥主要物理性能指标

1.2 试验方法

对固废基胶凝材料及水泥进行粒度分析，介质采用无水乙醇；胶砂试块制备及强度检测参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)[14];标准稠度、凝结时间、安定性检测参照标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)[15]。

净浆试块制备参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011),在标准养护条件下养护至规定龄期，破碎成小块并用无水乙醇终止水化，置于40℃真空烘箱中烘干，然后制样进行微观表征分析。利用X射线衍射仪分析固废基胶凝材料水化产物；采用扫描电子显微镜进行水化产物微观形貌分析；依据《水泥水化热测定方法》(GB/T 12959—2008)[16]中的直接法对固废基胶凝材料进行水化热测定。

图1 粒度分析结果

试件设计包括固废基胶凝材料单掺、固废基胶凝材料与粉煤灰双掺、固废基胶凝材料与水泥双掺、固废基胶凝材料与粉煤灰和水泥三掺，C30混凝土试验配合比见表3。混凝土力学性能测试依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)[17]进行。

2、试验结果与分析

2.1 固废基胶凝材料物理性能分析

固废基胶凝材料粒度分析结果见图1。固废基胶凝材料中值粒径为8.751μm, 颗粒粒度主要集中在3～20μm; 水泥中值粒径为18.898μm, 颗粒粒度主要集中在10～50μm。与水泥相比，固废基胶凝材料粒度较细。

表3 C30混凝土试验配合比

表4为固废基胶凝材料标准稠度、凝结时间、安定性检测结果。由于固废基胶凝材料粒度较细，比表面积较大，需要较多的水来润湿其颗粒表面，导致其标准稠度用水量比水泥高，为29.6%。碱性条件是固废基胶凝材料早期反应的基础，需要一段时间水化才能形成[18],因此固废基胶凝材料凝结时间相对较长，初凝时间322min, 终凝时间453min。安定性指标合格。

表4 标准稠度、凝结时间、安定性检测结果

表5 抗压强度检测结果/MPa

2.2 固废基胶凝材料水化产物组成及形貌分析

为了解固废基胶凝材料水化机理，制备净浆试样并进行微观分析。

图2为固废基胶凝材料净浆试块不同养护龄期的XRD图谱。由图2可以看出，不同龄期净浆试块中主要矿物相包括脱硫石膏(CaSO4·2H2O)、钙矾石(AFt)、硅酸二钙(C2S)、RO相和少量氢氧化钙(Ca(OH)2),其中惰性矿物RO相不参与水化反应。在2θ=25°～35°(θ为衍射角度)之间出现明显“峰包”,说明存在大量C-S-H凝胶[19-20]。3d养护龄期时即出现大量AFt衍射峰，且随着养护龄期增长，衍射峰强度逐渐增强，说明在水化早期就生成大量AFt, 且生成量随着水化反应持续不断增加。脱硫石膏和硅酸二钙衍射峰在3d养护龄期时较为明显，但随着养护龄期增长，两种矿物衍射峰强度出现不同程度降低，说明两者不断参与水化反应，共同促进Aft和C-S-H凝胶的生成，从而保证固废基胶凝材料强度的增长。

图2 不同养护龄期净浆试块XRD图谱

图3为净浆试块养护3d和28d后的SEM图片。由图可见，3d养护龄期时，在样品表面可观测到大量水化产物生成，针棒状Aft晶体与絮状C-S-H凝胶相互搭接在一起为硬化浆体提供强度，但此时整个硬化浆体结构相对疏松，孔洞较多，早期强度相对较低。28d养护龄期时，大量C-S-H凝胶生成不断填充在硬化浆体孔洞中，Aft晶体逐渐被C-S-H凝胶包裹，整个硬化浆体结构较3d养护龄期时更加致密，从而保证了固废基胶凝材料后期强度增长。

图3 不同养护龄期净浆试块SEM图片

2.3 固废基胶凝材料水化热分析

固废基胶凝材料、水泥分别养护7d内的水化放热曲线见图4。由图4可知，随着水化反应进行，固废基胶凝材料与水泥水化放热总量不断增加，7d时水泥水化放热总量达到258.4J/g, 固废基胶凝材料为184.6J/g, 固废基胶凝材料水化放热总量是水泥的71.4%。在1d时，水泥水化较快，水化放热量为184.8J/g, 而固废基胶凝材料水化放热量为53.1J/g, 仅为水泥水化放热量的28.7%。结合图4(b)可知，水泥试样在1d时即达到最高温度32.5℃,温升较高，固废基胶凝材料试样最高温度22.7℃,与水泥相差10℃左右。在水化2d后，水泥水化放热逐渐降低，试样温度低于固废基胶凝材料试样温度。以上数据表明，固废基胶凝材料水化放热量远低于水泥，早期水化反应速率较水泥慢。

图4 水化放热曲线图

图5 不同固废基胶凝材料总量的C30混凝土抗压强度

图6 固废基胶凝材料与水泥双掺的C30混凝土抗压强度

图7 固废基胶凝材料与水泥、粉煤灰三掺的C30混凝土抗压强度

2.4 固废基胶凝材料掺量对C30混凝土力学性能影响分析

2.4.1 不同固废基胶凝材料总量对C30混凝土力学性能的影响

结合河北地区搅拌站制备C30混凝土胶凝材料用量为360～400kg/m3,设计全固废胶凝材料用量为360、380、400kg/m3,C30混凝土试件抗压强度检测结果见图5。由图5可知，随着养护龄期的增长，不同固废基胶凝材料总量的试件抗压强度逐渐增大，14d龄期时即能达到设计强度等级。随着固废基胶凝材料总量减少，相同龄期试件强度逐渐降低，固废基胶凝材料总量为360～400kg/m3时，3d养护龄期的试件抗压强度可达设计强度的52%～61%,28d养护龄期的试件抗压强度可达设计强度的123%～129%,56d养护龄期的试件抗压强度仍有一定增长，28d养护龄期时试件C30-Z-1、C30-Z-2、C30-Z-3抗压强度分别为40.4、38.8、36.9MPa, 满足混凝土配制强度要求，且强度富余系数较高。以上数据分析表明，单独使用固废基胶凝材料配制C30混凝土完全可行。

2.4.2 固废基胶凝材料与水泥双掺对C30混凝土力学性能的影响

图6为固废基胶凝材料与水泥双掺时对C30混凝土试件抗压强度的影响。由图6可知，随着龄期增长，各组试件抗压强度逐渐升高。随着水泥掺量的增加，试件3d、7d养护龄期抗压强度先升高后降低，14d、28d和56d养护龄期抗压强度逐渐升高。水泥掺量在20kg/m3时，试件整体抗压强度较差，28d养护龄期试件抗压强度仅为28.12MPa, 不能满足配制强度要求。水泥掺量在40～80kg/m3时，3d养护龄期的试件抗压强度达设计强度的56%～59%,28d养护龄期的试件抗压强度达设计强度的117%～147%,能够满足配制强度等级要求。掺入20～40kg/m3水泥配制的试件抗压强度低于单独使用全固废胶凝材料配制的混凝土，掺入60～80kg/m3水泥配制的试件抗压强度优于单独使用固废基胶凝材料配制的混凝土。以上数据分析表明，固废基胶凝材料与水泥双掺使用时，水泥用量不宜低于40kg/m3。

2.4.3 固废基胶凝材料与水泥、粉煤灰三掺对C30混凝土力学性能的影响

固废基胶凝材料、水泥和粉煤灰三掺对C30混凝土试件抗压强度的影响结果见图7。由图7可知，随着养护龄期增长，试件抗压强度逐渐升高。3d养护龄期试件的抗压强度相对较低，达设计强度的38%～46%,但后期强度增长较快，28d养护龄期试件的抗压强度均达到配制强度等级，具有较好的强度保证率。水泥掺量80～120kg/m3时，不同养护龄期试件的抗压强度相差不大，水泥掺量140～160kg/m3时，试件后期抗压强度略有提升。以上数据分析表明，固废基胶凝材料与粉煤灰、水泥三掺制备C30混凝土时，水泥用量可降低至80～160kg/m3。

2.4.4 固废基胶凝材料与粉煤灰双掺对C30混凝土力学性能的影响

固废基胶凝材料与粉煤灰双掺对C30混凝土抗压强度的影响结果见图8。由图8可知，各组试件抗压强度随着养护龄期的增长而升高，相同龄期试件抗压强度随着粉煤灰掺量增加逐渐降低。粉煤灰掺量20kg/m3时，28d养护龄期试件抗压强度为35.7MPa, 达设计强度的119%,满足配制强度要求；粉煤灰掺量40kg/m3时，28d养护龄期试件抗压强度为32.5MPa, 达设计强度的108%,此时虽能满足配制强度要求，但强度富裕系数较小；粉煤灰掺量大于60kg/m3时，28d养护龄期试件抗压强度不能满足配制强度要求。以上数据分析表明，当固废基胶凝材料与粉煤灰双掺制备C30混凝土时，粉煤灰掺量不宜超过40kg/m3。

图8 固废基胶凝材料与粉煤灰双掺的C30混凝土抗压强度

3、结论

(1)固废基胶凝材料粒度比水泥细，标准稠度用水量比普通硅酸盐水泥高，初凝、终凝时间较普通硅酸盐水泥长。固废基胶凝材料水化产物主要为AFt和C-S-H凝胶，两者不断生成使硬化浆体结构致密，保证了胶凝材料强度持续发展。

(2)固废基胶凝材料早期水化速率较慢，水化热及温升远低于水泥，7d水化热仅为水泥的71.4%,整体温升比水泥低9.8℃。

(3)固废基胶凝材料用量360～400kg/m3时，制备C30混凝土28d抗压强度可达36.9～40.4MPa, 满足混凝土强度指标要求。固废基胶凝材料与水泥双掺制备C30混凝土时，水泥掺量不宜小于40kg/m3,此时混凝土28d抗压强度为35.1MPa。固废基胶凝材料与水泥、粉煤灰三掺制备C30混凝土时，水泥掺量80～160kg/m3时，混凝土早期抗压强度较低，后期强度发展较快，28d龄期抗压强度可达38.3～43.4MPa。固废基胶凝材料与粉煤灰双掺时，混凝土整体强度较差，均低于单独使用固废基胶凝材料配制的混凝土强度。

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文章来源:张广田,张艳佳,贺光炜.固废基胶凝材料水化特性及其掺量对C30混凝土力学性能影响研究[J].建筑结构,2024,54(23):133-137+26.