随着全球新能源行业的快速发展,储能设备､新能源汽车及消费类电子产品的需求均出现了前所未有的强劲增长,进而带动石墨负极材料需求的显著增长｡ 目前,广受关注的负极材料有:天然石墨､人造石墨､软炭､硬炭和硅炭等几类｡ 其中,人造/ 天然石墨材料因具有低且稳的嵌锂电位(0.01 ~0.2 V)､高性价比等优势,占 90%负极市场份额,其中人造石墨占 79%以上[1]｡目前,负极材料主要采用针状焦和沥青作为原料,通过粉碎造粒､包覆融合､、石墨化等工序生产人造石墨负极｡ 针状焦基石墨负极的最大优势是克容量高,能显著提高锂离子电池的能量密度｡ 然而,其循环寿命很不理想,无法满足锂离子动力电池的要求｡ 另外,针状焦生产成本很高,且国产针状焦性能不稳定,不能满足负极产品品质的一致性｡ 无烟煤具有含碳量高､挥发分低､结构致密､硬度高､燃烧时不冒烟等特征,作为燃料广泛应用于民用､发电和钢铁冶炼中,也可以作为造气和生产合成氨的原料[2]｡ 在炭素生产中,无烟煤常用于生产各种炭块和电极糊,在锂离子电池负极领域的应用已开始引起人们的关注｡无烟煤不仅含碳量高､孔隙丰富､挥发分低､伴生石墨微晶/ 微畴等特征,而且在高温下易转化为石墨,且保留多孔和短程微晶/ 微畴结构,产率高,是制备锂电池负极材料的理想材料｡ 徐迎节等[3]将太西超低灰无烟煤石墨化后,得到的石墨负极材料进行锂离子纽扣电池充放电测试,电池首次放电容量可达到 255.5 mAh / g,首次效率达到了82.5%｡涂健[4]将云南昭通无烟煤 3 000 ℃ 石墨化处理后,制备锂离子电池负极材料进行锂离子纽扣电池充放电测试,电池可逆容量最高可达 305. 8 mAh / g｡李圆 等[5] 采 用 山 西 晋 城 的 无 烟 煤 ( 灰 分 含 量20.35%,挥发性含量 8.32%),通过 2 800 ℃石墨化,制备了硅炭负极材料,经测试电池可逆容量最高可达 369.0 mAh / g｡ 姜宁林等[6]以宁夏石嘴山太西无烟煤为原料,经 2 800 ℃ 石墨化处理制备了无烟煤基锂离子电池负极材料｡ 测试结果表明,无烟煤基石 墨 负 极 具 有 92. 23% 的 石 墨 化 度, 高 达340.2 mAh /g的可逆容量,与煅前石油焦基石墨负极容量相当｡本文充分利用电阻热把无烟煤加热到 2 800 ~3 000 ℃ ,使无定形乱层结构的碳转化成有序的石墨晶质结构,将初级碳骨架进一步石墨化,使碳骨架取向排列,并对其三维空间､微晶/ 微畴等微结构进行调控,可获得性能优良的锂电池负极炭材料｡其中,无烟煤的石墨化工艺是制备无烟煤基负极材料的关键点｡

1、石墨化炉选型

1.1 石墨化炉型石墨化炉型

目前有艾奇逊石墨化炉､内串式石墨化炉､真空石墨化炉､连续式石墨化炉以及箱体式石墨化炉 5 种主要类型[7]｡

1.1.1 艾奇逊石墨化炉

艾奇逊石墨化炉已经有很长的发展历史,艾奇逊炉结构简单､坚固耐用､容易维修,目前是国内人造石墨行业中采用最多的炉型,也是我国炭素行业最常用的石墨化设备｡ 艾奇逊石墨化炉属于直接加热式炉,所谓直接加热,就是制品本身是导电体,通过物料或者辅料的电阻加热,从而使制品完成石墨化｡ 艾奇逊石墨化炉采用直流供电,大大降低了能耗[8]｡艾奇逊石墨化炉由于其本身的加热特点,导致只有 30%的电能被用于制品石墨化,大部分电能被用于电阻料的加热,并且还伴随着大量有害气体的排放,因此需要配套昂贵的环保设施｡ 若将艾奇逊石墨化炉用于生产附加值较低的石墨化制品,其竞争力已不如内串式石墨化炉[9]｡ 但由于艾奇逊石墨化炉有着石墨化温度高的特点,能够满足一些对石墨化度要求高的产品的石墨化,特别是炭石墨类锂离子电池负极材料,因此炭石墨类锂离子电池材料的石墨化工艺是艾奇逊石墨化炉今后的主要发展方向｡

1.1.2 内串式石墨化炉

内串式石墨化炉是由美国人卡斯特纳发明的,也叫内热式串接石墨化炉,根据形式分为卧式内串和立体内串 2 种类型[10]｡ 内串式石墨化炉最大的特点是产品加热直接通过电极本身,利用制品本身的电阻将电能转化为热能,而不需电阻材料发热,这是内串式石墨化炉较艾奇逊石墨化炉主要的改进点｡ 由于内串式石墨化炉没有电阻料,因而可以减少 10%以上热量的带出,降低电耗 20% ~35%[9]｡此外,内串式石墨化炉还具有送电时间短､热效率高等特点,在高温阶段仅需 1 ~ 2 h 即可完成产品石墨化｡ 并且,由于产品电阻均匀,直接加热时产品受热均匀,成品率高｡但内串式石墨化工艺也有一定的缺点,如单次产量低,该炉型一般只适用于电极的生产,不适用于颗粒料的负极石墨化生产[11],这主要是因为,颗粒料的负极材料挥发分比较高,如果采用内串式石墨化工艺容易导致喷炉,需要先将负极材料前驱体进行高温炭化处理,降低挥发分含量｡

1.1.3 真空石墨化炉

真空石墨化炉是在“真空”环境下对物料进行高温处理的中小型石墨化炉,采用电阻加热形式,温度可达 3 000 ℃[12];温度均匀性好;真空石墨化炉采用特殊的高温红外测量技术,控温准确,误差小｡ 降温采用外循环冷却系统,可以有效降低降温时间,缩短生产周期,提高石墨化效率｡ 但是这种炉型一般只适用于实验室或者小批次生产｡

1.1.4 连续石墨化炉

连续石墨化炉不是一种特定的石墨化炉,而是一种石墨化工艺,现有的连续石墨化炉有多种形式[13]｡ 连续式石墨化炉炉体为一竖直的长方体外壳,采用直流电,左右分布两根电极｡ 通过在两电极之间施加电压,使产生的电流通过物料,物料因自身的电阻将电能转换为热能,进而被逐渐加热｡ 随着物料的下移,物料被逐步加热到 2 500 ~ 3 000 ℃,发生碳原子的晶格转变,进行高温石墨化｡ 石墨化产品逐步下移,冷却后经排料设备排出｡目前连续式石墨化炉的炉型和工艺还不完全成熟,真正广泛使用还有待时日,不过已有厂家开始新建此类炉型｡ 影响连续石墨化工艺应用的主要因素有以下几个:首先是耐火层材料的问题｡ 因为炉体要处在 3 000 ℃ 的温区,这就要求炉体有较高的耐火度,但目前没有如此高耐火度的耐火材料,导致连续式石墨化炉没有办法达到 3 000 ℃ 的石墨化温度｡ 目前的解决办法一般是通过加厚保温层,尽可能减少热量损失｡ 其次是如何快速地冷却产品,进而避免产品被氧化｡ 目前的解决方法是采用水冷,还需要加保护气体,如氮气[14]｡上述因素导致了连续石墨化生产工艺在国内应用不是很多,部分负极材料生产厂家开始尝试该工艺｡ 目前采用此工艺的有贝特瑞新材料集团股份有限公司和山河智能装备股份有限公司,主要应用于中低端人造石墨及天然石墨的生产｡ 贝特瑞新材料集团股份有限公司产品中天然石墨占比较高,新技术已在部分产品验证成功,一旦该工艺能够规模化应用,预计能够降低石墨化成本 3 000~4 000 元/ t ｡

1.1.5 箱体式石墨化炉

箱体石墨化炉属于艾奇逊石墨化炉的改进,通过将炭质负极材料直接装入预先安装好的炭板大箱体内,再加上石墨质或碳质盖板作为电阻,并在箱体上部和两侧装入保温料,最后通过送电,利用箱体及物料发热完成石墨化[15]｡ 这种在炉内采用炭板箱体的方式,不仅增加了物料装炉量提高产能,而且相比艾奇逊石墨化炉减少了电阻料用量,减少了因电阻料发热带出热量,可以大幅降低能耗｡ 但是,箱式炉也有生产周期长,一般 40 ~ 55 天(坩埚炉 25 天),产品均质性差,安全性差的缺点｡目前箱体式石墨化炉发展很快,工艺技术也逐步成熟,部分工序已经实现自动化｡ 目前负极企业包括:杉杉股份､璞泰来､尚太科技､凯金能源等,已经开始陆续转向箱式炉工艺｡真空石墨化炉只适合实验室使用,不适合本项目｡ 通过对 4 种炉型优缺点对比(表 1)可知,内热串接石墨化炉主要用于大规格超高功率石墨电极生产,生产负极经济性和技术成熟度欠佳｡ 连续式石墨化炉目前仍处于初期阶段,技术难题较多｡ 因此,本中试开发项目选择了技术成熟,工艺相对简单的艾奇逊石墨化炉｡

1.2 艾奇逊石墨化炉的工艺要点

1.2.1 艾奇逊炉装炉的挥发气体控制

由于石墨化炉内的负极材料温度升至 200 ~1 000 ℃时,会排出大量的挥发分,需要及时排出,否则会造成挥发分聚集,进而导致喷炉的安全事故｡ 此外,挥发分在大量逸出时,部分挥发分因燃烧不充分,会产生大量的黑色烟气,从而造成环境污染或环保事故[16]｡ 因此,艾奇逊炉装炉时需注意以下几点:(1)负极材料装炉时,需尽量保证炉内各处挥发分含量接近,避免石墨化炉升温过程中,石墨化炉局部挥发分过度集中逸出, 防止喷炉事故的发生;(2)在装炉过程中,每隔一定距离应设置一个排气孔,以便于挥发分的排出;(3)设计送电曲线时,需根据挥发分的排放温度区间,适当放缓该温度区间的升温时间,降低挥发分排出速度,保证挥发分能够充分燃烧;(4)合理配置保温辅料中细粉的比例,在保证良好的保温效果的同时,避免因保温辅料堆密度太高导致挥发分排出受阻,一般粒径 0 ~ 1 mm的粉料量占比应≤10%｡

1.2.2 装炉时需炉阻控制

装炉时,如果炉内负极材料或电阻料分布不均匀,送电时电流会优先从电阻低的地方流过,导致发生偏流现象,从而影响炉内负极材料石墨化的效果[17]｡ 因此,装炉过程中需要注意以下几点:(1)装炉时电阻料需避免小颗粒或大颗粒的集中分布,尽量保证从炉头到炉尾电阻料粒度分布均匀,从而使电阻料在炉内各处电阻均匀;(2)每次装炉,如果涉及旧坩埚的更换,应保证新坩埚在炉内各处分布均匀,避免新坩埚和旧坩埚分别集中放置的现象;(3)装炉时尽量按照先装保温料再装电阻料的顺序,避免电阻料露进边墙,导致电阻料混入边墙的保温料中｡

表1不同炉型优缺点对比

1.2.3 艾奇逊炉送电过程功率曲线的制定

根据负极材料石墨化温度要求的不同分为低温料(≤2 800 ℃ )､中温料(2 800 ~ 2 950 ℃ )､高温料(≥2 950 ℃ ),负极材料灰分的逸出一般在 2250工艺成熟产量大,安全可靠,产品均质性好,操作简单,应用广泛｡工艺成熟,周期短,安全可靠,产品品质好,适于高品质负极材料生产｡产量高,能耗相对低｡ 产量高､工艺简单,能耗低､周期短｡缺点 能耗 高, 装 出 炉 工 艺复杂｡产量低,一般 17 ~ 22 t/炉,坩埚成本高｡生产周期长,一般 40~55天,均质性差,安全性差｡工艺尚不成熟,产品质量差｡第 6 期 李智,等:制备无烟煤基负极材料的石墨化炉选型与工艺 ·53·~3 000℃之间[18]｡ 此外,为使炉内各个位置的负极材料都能充分石墨化,通常需要在达到高温段后继续保持高功率运行一段时间,以保证炉内负极材料各处温度的均匀｡ 通常情况下不同的炉型,需要保持的时间也不同｡ 一般情况下,石墨化炉需在高温段保持 10~30 h,送电过程中为防止炉阻反弹,各温度节点需保持 4 ~ 7 h[19]｡ 具体情况需根据下列技术要点来摸索制定:(1)根据负极材料物性､保温辅料物性､坩埚､电阻料物性､装炉量等不同,选取不同的升温曲线;(2)炉内负极材料､电阻料的挥发分较高时,应选取升温较慢的升温曲线,否则应选取较快的升温曲线,尽可能降低能耗成本;(3)炉内负极材料或电阻料灰分较高时,应适当延长高温段送电时间｡ 此外,如果负极材料相对难石墨化,应适当提高最高送电功率｡

1.2.4 石墨化炉冷却出炉

艾奇逊石墨化炉通常以累计电量最终达到计划电量为断电依据[20],停炉后需及时将负极材料抓出,以防负极材料氧化｡ 出炉主要需要注意以下几点:(1)在石墨化炉冷却过程中,应采取抓斗或吸料装置,通过逐层抓料进行自然冷却,不能采取浇水强行冷却的方式;(2)过早取出坩埚,会因负极材料温度过高导致氧化,还会导致坩埚高温氧化腐蚀损坏,增加生产成本｡ 过晚取出坩埚,也会使负极材料降温过长氧化,比表面积增大,还会导致生产周期变长,生产成本上升;(3)在 3 000 ℃ 的石墨化高温下,通常负极材料中除碳元素以外的其他元素均会气化排出｡ 但在冷却过程中仍会有少量杂质吸附在坩埚上层,特别是高灰分､高挥发分的负极材料,会在坩埚上层形成一层硬壳料｡ 因此,出炉后应把坩埚上层的硬壳料舍弃｡

2、无烟煤基负极材料中试技术开发

由于艾奇逊炉在诸多方面的优点,目前还是石墨化的主流炉型,因此,本中试项目选取艾奇逊石墨化炉作为技术开发炉型｡ 艾奇逊型石墨化炉的炉芯是由炉内的产品与少量的电阻料组成,通常产品本身既是发热的电阻,又是被加热的对象｡ 艾奇逊型石墨化炉一般包括炉底槽､炉头端墙､导电电极､炉侧墙､槽钢等几部分,结构示意图见图 1｡本中试要求的技术条件为无烟煤基石墨产量40 t / 年,石墨化温度为 3 000 ℃ ,石墨化曲线为1—炉头内墙石墨块砌体;2—导电电极;3—填充石墨粉的炉头空间;4—炉头块砌体;5—耐火砖砌体;6—混凝土基础;7—炉侧槽钢支柱;8—炉侧活动板墙;9—炉头拉筋;10—吊挂移动母线排的支承架;11—水槽

图 1 艾奇逊式石墨化炉的结构示意图

表 2 石墨化炉电芯温度与电流密度对应表

2.1 电流密度的选择根据电流密度与石墨化炉芯温度的关系

(表2)可以选择合适的电流密度｡因为本中试要求的石墨化温度为 3 000 ℃ ,属于超高功率石墨电极石墨化温度,按照对应关系,选择电流密度为 3.0 A/ cm2｡

2.2 炉芯尺寸的确定

根据年产量和石墨化时间,可确定装炉量｡ 本中试年产量为 40 t,石墨化曲线为 528 h / 炉,则:装炉量=40÷85%÷92%365×24÷528= 3t85%———成品率实收率;92%———石墨化炉的运转率｡求出 装 炉 量 后, 根 据 装 炉 方 案 Φ500 mm ×950 mm石墨坩埚一层双排可以求出石墨化炉芯的宽度和长度｡炉芯宽度= 0.52×2+0.2 = 1.24m设 定 坩 埚 按 70% 装 料, 无 烟 煤 振 实 密 度取0.5 g / cm3｡坩埚装料量 = 0. 5 × 3. 14 × 0. 252 × 0. 95 × 0. 7= 0.056炉芯长度=3÷0.0562×0.52 = 13.9m炉芯高度= 0.95+0.20 = 1.15 m2.3 供电设备参数的选择(1)最大电流根据装炉方案所确定的炉芯尺寸和电流密度的选择来确定最大电流｡炉芯截面=炉芯宽度×炉芯高度 = 1.24 ×1.15 =1.426m2电流密度取 3 A/ cm2,则最大电流为 2.5×5.88 =4.28 万 A(2)电压根据炉阻大小和电流大小来确定最高电压和最低电压,炉阻的大小又因产品规格的不同及电阻料配比不一样而炉阻不同,此外还有人工操作因素｡ 根据经验统计,整个系统开炉时综合电阻:① 电阻料为生焦时,20~40 mΩ;② 电阻料为熟焦时,5~10 mΩ;③ 电阻料为生∶熟= 3∶ 7 时,10~20 mΩ;终炉电阻为 0.5~1.0 mΩ｡系统电压随送电时间变化,最高电压一般不发生在送电起点,也不发生在功率最高时,它与功率及上升功率及电阻料状态有关,根据统计:电阻料全部为熟焦时,5.5~6.5 V/ m;电阻料生∶熟= 3∶ 7 时,6.5~7.5 V/ m;电阻料全部为生焦时,8~12 V/ m｡这样根据炉芯长度和电阻料配比情况可以确定变压器最高电压｡而最低电压一般都是在停炉前出现的｡ 它的大小与装炉截面和电流变化以及人工操作因素有直接关系,一般是 2 V/ m,而最低时可到 1.8 V/ m 左右,因此可以确定变压器最低电压｡(3)石墨化炉的内功率P = ρVJ×2×10-4(1)式(1)中 ρ为炉芯综合电阻率,一般在(2.5 ~30)×102 Ω·mm2/ m 范围内;V 为炉芯体积,m3;J 为炉芯电密度,A/ cm2｡电流､电压､电阻,变压器和整流柜的参数基本确定了｡ 变压器的最大功率出现在整个通电时间1 / 2~2 / 3 的时间段上,其值也是随着送电的快慢而变化,一般地说来,送电时间增加 10% ~ 15%,变压器的最大功率也会降低 10% ~15%｡ 电炉变压器及整流机组和年产关系如式(2):G =876ηkW×Pt (2)式(2) 中 G 为一组石墨化炉的年产量,t;η 为一组石墨化炉的年运转率,%;W 为每吨石墨化半成品电耗,kW·h;k 为计算系数,2.0 ~ 2.5;Pt为电炉变压器及整流机组的容量,kVA｡根据式(2) 可求出电炉变压器及整流机组年产量｡目前供电方式都是采用恒功率,大直流｡ 恒功率的概念是:给出的功率无论在任何数值上都在一定时间内通过调节保持功率不变｡

2.4 实验结果

经实验验证,采用该工艺进行无烟煤石墨化得到的石墨负极材料,根据布拉格方程,可计算得出石墨化后无烟煤的石墨化度为 95%左右｡ 这表明,采用艾奇逊石墨化炉可以将无烟煤很好的石墨化｡得到中试样品技术指标和参数(测试依据为国标GB / T 24533—2019):克容量≥350 mAh / g;首次库伦效率>90%,快充特性满足恒流充电 3C 容量/1C容量>80% (纽扣/ 软包全电池),达产率>80%,良品率>80%,技术指标达到行业中上水平｡

3、总结

在“双碳”背景下,以资源丰富､价格低廉､灰分较低的无烟煤制备无烟煤基负极材料可实现煤炭的高附加值利用｡ 无烟煤基负极材料可以作为锂离子电池的负极,不仅可以降低煤炭直接燃烧导致的 CO2排放,而且大幅降低锂离子电池的制造成本｡因此,无烟煤基负极材料具有重要的研究意义以及广阔的发展前景｡ 采用技术成熟､工艺简单的艾奇逊石墨化炉进行无烟煤的石墨化,可以最大限度提高实验成功率,并为产业化提供经验数据｡

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文章来源:李智,琚裕波,李鑫,等.制备无烟煤基负极材料的石墨化炉选型与工艺[J].炭素技术,2024,43(06):51-55+82.