自然界地壳中锑的含量约为0.0001%,储量较低，主要以单质或辉锑矿(Sb2S3)、方锑矿(Sb2O3,Sb 83.54%)、锑华(Sb2O3,Sb 83.3%)、脆硫铅锑矿(Pb4FeSb6S14)和锑金矿的形式存在[1]。目前，硫化锑精矿是生产金属锑的主要原料，但随着人们对锑需求的日益增长及单一锑矿资源的不断匮乏，从含锑复杂资源中提取锑是锑行业可持续发展的必由之路。

锑金共生矿是一种特殊的含锑矿物。我国已有近20万t的锑金共生矿，相当于国内锑矿总储量的21%[2]。在这种矿石中，金和其他矿物通常与硫化物有关，除了天然和连续金的自由存在外，它们大多嵌入硫化物矿物和氧化矿物中，属于含低品位锑的难熔金矿石类别。锑金精矿中主要的元素为锑、硫、砷，还含有少量的铜、硒和金，矿物中的锑主要以Sb2S3物相存在，已逐渐成为生产金属锑的重要原料[3]。

目前，锑金精矿处理方法主要包括湿法工艺和火法工艺。湿法工艺主要包括碱性硫化物浸出工艺、酸性浸出工艺和矿浆电解工艺。碱性湿法炼锑是将传统的碱性湿法炼锑工艺和黄金冶炼工艺结合，用碱性硫化钠作为浸出剂，对锑金精矿进行预处理，浸出过程中金在滤饼中而锑进入溶液，从而使金、锑分别进行回收[4,5,6,7]。酸性工艺主要是新氯化—水解法，本质上是氯气浸出法，在高浓度盐酸-氯化锑体系中，三价锑被氯气氧化为五价锑，降低了溶液电电势，并且抑制了高电位杂质的浸出[8,9]。矿浆电解法处理锑金精矿主要是利用阳极区发生硫化物的氧化分解反应，以实现锑的选择性浸出[10,11]。采用湿法工艺处理锑金精矿具有金属回收率高、有价元素综合利用好的优点，但处理过程需要消耗大量酸碱试剂，易腐蚀设备，对设备要求较高。火法工艺主要采用鼓风炉挥发熔炼处理锑金精矿，即通过挥发焙烧得到Sb2O3,Sb2O3再采用还原熔炼，最后进行精炼，产出金属锑[12,13]。该工艺具有设备简单、投资少、备料简单、生产成本低等优势，但仍存在处理能力低、烟气中SO2含量高、粉尘量大、污染重及贵金属回收难等问题。

为解决现有技术处理锑金精矿存在金属回收率低、高能耗、高污染等问题，实现熔炼过程金属锑的回收及金的捕集，提高有价金属回收率，本文借鉴富氧直接炼铅工艺[14,15],提出采用铅精矿与锑金精矿进行协同强化熔炼，通过对铅精矿与锑金精矿协同熔炼过程热力学行为进行深入分析，明确不同因素条件下熔炼过程各组元反应趋势及物相转化规律，为该协同熔炼技术的进一步应用提供理论支撑。

1、试验

1.1原料

锑金精矿和铅精矿分别由湖南某铅冶炼厂和锑冶炼厂提供，其中，锑金精矿成分(%):Pb 59.92、Fe 5.00、S 28.54、SiO2 5.34、As 0.82、Al 0.36、Au 0.001 488。铅精矿成分(%):Pb 61.66、Fe 6.61、S 17.24、SiO2 6.08、Zn 4.94、Cu 1.15、Mg 1.14、Al 0.26、Ca 0.70。可知，锑金精矿主要含Sb、Fe、S等元素，其含量分别为59.92%、5.00%、28.54%,此外，Au含量为14.88 g/t。铅精矿主要含Pb、Fe、S、Zn等元素，其含量分别为61.66%、6.61%、17.24%、4.94%。为进一步确定原料主要物相组成，分别对锑金精矿和铅精矿进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可见，锑金精矿中主要物相为Sb2S3、FeS及SiO2,铅精矿包括PbS、ZnS和FeS等物相。

图1锑金精矿(a)与铅精矿(b)的XRD谱 

1.2试验过程及方法

1.2.1热力学分析手段

借助热力学软件FactSage[16,17]16-17]系统中的Reaction、Predom和Equilib模块，计算锑金精矿与铅精矿协同熔炼过程可能出现的反应进行趋势、不同温度条件下优势区图及各主要物相分配规律。

1.2.2验证试验

分别称量70 g铅精矿和30 g锑金精矿，混合均匀后加入氧化镁坩埚中，待炉温升至反应温度，将氧化镁坩埚置入电炉中进行协同氧化熔炼，氧化过程控制反应温度1 200℃,CaO/SiO2=0.40,Fe/SiO2=1.05,富氧浓度90%,氧化时间1 h。氧化熔炼结束后，取样空冷至常温，对协同氧化熔炼产物进行称量和相关分析。

1.3分析与测试

采用ICP-OES(PerkinElmer Avio 200)对协同熔炼过程产出合金中Pb、Sb等元素含量进行分析。

2、结果与讨论

2.1锑铅协同熔炼过程反应热力学分析

2.1.1硫化物氧化生成氧化物氧势-温度图

锑铅协同熔炼过程中金属硫化物被氧化生成对应的金属氧化物，根据主要组元反应目标产物的不同，主要反应见表1。

表1硫化物氧化生成氧化物反应

图2为根据式(1)～(5)计算得出600～1 300℃下硫化物氧化生成氧化物氧势-温度图。由图2(a)可见，在固定SO2分压的情况下，随着温度的升高，各反应氧化反应所需的氧势增大，进一步表明升温不利于氧化反应的进行。在1 100～1 200℃内，金属氧化物生成趋势大小为As2O3>Sb2O3>PbO>As2O5>Sb2O5;图2(a)中区域Ⅰ没有氧化物生成，区域Ⅱ生成的氧化物为As2O3,区域Ⅲ生成的氧化物为Sb2O3和As2O3,区域Ⅳ生成的氧化物为PbO、Sb2O3和As2O3,区域Ⅴ生成的氧化物为PbO、Sb2O3、As2O3和As2O5,区域Ⅵ生成的氧化物为PbO、Sb2O3、Sb2O5、As2O3和As2O5。在相同温度下，图2(b)中b点的纵坐标值比图2(a)中a点的大，说明b点氧势比a点大，即增大SO2分压时体系O2分压也随之增大，即体系中SO2分压的增大不利于金属硫化物的氧化。

图2硫化物氧化生成氧化物反应氧势～温度图  

2.1.2硫化物氧化生成金属氧势-温度图

锑铅协同熔炼过程中金属硫化物不仅会被氧化生成氧化物，还会生成对应金属，主要反应见表2。

表2金属硫化物氧化生成金属反应

图3为协同熔炼过程各金属硫化物氧化生成金属的氧势-温度图。在同一温度下，随着氧势增大，As2S3、Sb2S3、PbS依次氧化生成对应金属单质。在1 100～1 200℃,金属生成趋势大小为As>Sb>Pb,区域Ⅰ没有单质生成，区域Ⅱ生成的单质为As,区域Ⅲ生成的单质为As和Sb,区域Ⅳ生成的单质为As、Sb和Pb;在固定SO2分压的情况下，随着温度的升高，各氧化反应发生所需O2分压增大，说明温度的升高不利于各金属硫化物氧化生成金属；在相同的温度下，a点的O2分压比b点的小，说明SO2分压增大亦不利于氧化过程金属的生成。

图3硫化物氧化生成金属氧势～温度图 

2.1.3硫化物与氧化物交互生成金属热力学

锑铅协同熔炼过程中金属硫化物与生成的氧化物还会发生交互反应生成对应金属，主要反应见表3。

表3硫化物与氧化物交互反应生成金属

图4(a)为600～1 300℃各交互反应的ΔGθ-温度图。由图4可见，随着温度的升高，式(9)～(14)的ΔGθ逐渐降低，即升高温度有利于交互反应的发生。随着温度的升高，部分交互反应逐渐自发进行。当反应温度高于679℃时，Sb2O5和PbS反应生成Pb和Sb自发进行；当反应温度高于753℃时，Sb2S3和PbO交互反应生成Pb和Sb。当反应温度分别升高至842℃和860℃时，PbS和PbO反应生成Pb、As2S3和As2O3反应生成As先后自发进行。然而，在研究的温度范围内，Sb2S3和Sb2O3反应生成Sb,以及Sb2O3和PbS生成Sb、Pb的反应吉布斯自由能始终大于零，表明该交互反应无法自发进行。在目标温度1 100～1 200℃的范围内，Sb2O5和PbS最容易发生反应，其次是Sb2S3和PbO、PbS和PbO、As2S3和As2O3。

图4(b)为协同熔炼过程交互反应的硫势-温度图。可见，随着温度的升高，式(9)～(14)的硫势也逐渐升高，即进一步说明升高温度对交互反应的发生有促进作用。由SO2分压分别为0.01 MPa和0.1 MPa可以看出，降低SO2分压有利于交互反应的发生，与图4(a)规律一致，1 100～1 200℃内，Sb2O5和PbS最容易发生反应，进一步说明锑金精矿与铅精矿协同熔炼在热力学上是可行的。

图4硫化物与氧化物交互生成金属的ΔGθ—T曲线(a)与氧势-温度图(b)

2.2锑铅协同熔炼过程Me-S-O系优势区图

2.2.1 Pb-Sb-S-O系优势区图

图5为不同温度条件下Pb-Sb-S-O系优势区图，图中对应稳定区物相列于表4。由图5可见，PbS、Sb2S3氧化过程目标平衡物相主要有Pb和Sb、Pb和Sb2O3、PbO和Sb2O3。Sb2O3的热力学稳定区域面积在1 000～1 300℃内呈现先增大后减小的趋势，其稳定区域在1 100～1 200℃达到最大，继续升温Sb2O3稳定区域面积减小，其生成受到抑制；随着熔炼温度的不断升高，Pb+Sb的稳定区域面积在不断增加，稳定区域总体向右偏移，说明Pb+Sb的生成趋势不断变强，即温度升高有利于协同熔炼过程金属相的生成。

对比不同温度下Pb-Sb-S-O系的优势区图可以发现，随着温度的升高，Pb+Sb2O3优势区整体向P(O2)增大的方向偏移，但优势区面积变化不大。这是因为，尽管温度升高有利于PbS向金属Pb转化，但对Sb2S3向Sb2O3转化影响不大。

2.2.2 Pb-Sb-As-S-O系优势区图

图6为不同温度下Pb-Sb-As-S-O的优势区图，图中对应稳定区物相列于表5。由图6可见，在目标区域，即在Sb2O3和Pb的稳定区As有两种物相存在，且均为气态，氧势高时为As2O3,氧势低时为As4;随着熔炼温度升高，Pb(l)+Sb(l)+As4(g)和Pb(l)+Sb2O3(l)+As4(g)的稳定区域总体向右偏移，且稳定区面积显著增大，向P(O2)增大的方向移动，且在Pb+Sb或Pb+Sb2O3的稳定区域内砷均以As4形式存在。

从图6还可发现，温度升高对Pb+Sb2O3稳定区域面积影响不大，且在目标温度范围内，Pb+Sb2O3始终可稳定存在，说明协同熔炼过程以Pb合金捕集锑金精矿中的Au热力学上是可行的。

2.3锑铅协同熔炼过程物相平衡分配图

2.3.1金属硫化物氧化过程物相平衡量-温度图

图7为不同金属硫化物发生氧化反应的物相平衡量随温度变化图。由图7(a)可见，当Sb2S3与O2的摩尔比为3∶1,且温度低于900℃时，Sb2S3被氧化为锑氧化物，如SbO、Sb2O3、SbO2和SO2。温度大于900℃时，Sb开始生成，且随着温度的升高生成量逐渐增大，当温度高于1 000℃时开始达到平衡，即高温更有利于金属Sb的生成。由图7(b)可见，当PbS与O2的摩尔比为2∶3时，PbS在600℃时发生氧化反应，向PbO和Pb转化，此过程还有SO2及4PbO·PbSO4的产生。当温度高于930℃时，4PbO·PbSO4和金属Pb生成量逐渐减少，而PbO生成量持续升高，即温度过高情况下铅主要以氧化铅的形式进入渣或烟尘中，不利于金属铅的生成。

图5不同温度下Pb-Sb-S-O系优势区图  

2.3.2金属硫化物交互反应物相平衡量-温度图

图8为不同金属硫化物交互反应的物相平衡量随温度变化图。由图8(a)可见，当Sb2S3与PbO的摩尔比为1∶6,且温度高于610℃时，Sb2S3与PbO发生交互反应生成Sb、Pb和SO2,且随着温度的升高，产物物相趋于平衡。由图8(b)可见，当PbS与Sb2O5的摩尔比为5∶1时，PbS与Sb2O5在625℃时发生交互反应，向Sb和Pb转化，同时过程还有SO2的产生，当温度进一步升高，反应物的物相也趋于平衡。图8(a)和图8(b)再次从热力学上证明协同熔炼生成金属Pb和Sb的可行性。由图8(c)可见，当PbS与PbO的摩尔比为1∶2,且温度高于810℃时，PbS与PbO发生交互反应生成Pb和SO2,即PbS与PbO自身交互反应也有利于协同熔炼过程Sb的回收和金的捕集。

图6不同温度下Pb-Sb-As-S-O系优势区图  

表5 Pb-Sb-As-S-O系优势区图物相组成     

图7金属硫化物氧化过程物相平衡量-温度图 

图8金属硫化物交互反应的物相平衡量-温度图  

3、验证试验

根据前述理论计算结果，在反应温度1 200℃、CaO/SiO2=0.40、Fe/SiO2=1.05、富氧浓度90%的条件下进行验证试验，协同熔炼过程氧化时间1 h,试验所得主要技术经济指标为：合金中Pb含量67.46%、合金中Sb含量32.02%、合金含Au 78 g/t、铅收率88.33%、锑收率92.82%、渣含Pb 0.97%、渣含Sb 0.06%。可知，熔炼过程铅、锑主要赋存于金属相中，同时达到金富集的目的，以便后续处理。

4、结论

1)热力学分析表明，复杂锑金精矿与铅精矿协同熔炼过程各金属硫化物氧化生成相应氧化物/金属在一定条件下可以自发进行，同时熔炼过程Sb2O5与PbS发生交互反应生成金属Pb、Sb的趋势较大，即从热力学上证明协同熔炼是可行的。

2)优势区分析结果表明，控制适宜的氧分压和硫分压可实现协同熔炼过程处在Pb(l)+Sb(l)热力学稳定区域，有利于金属锑的回收和金的富集；协同熔炼过程物相平衡分配图结果发现，在给定的摩尔比条件下，控制反应温度，通过Sb2S3与PbO、Sb2O5与PbS、PbO与PbS发生交互反应从而提高Sb和Pb的产率，有利于实现锑金精矿中Au的捕集。

3)基于理论计算结果，对锑金精矿与铅精矿进行协同熔炼验证试验研究，结果发现，熔炼过程可以顺利进行，合金中铅和锑收率均大于88%,渣中铅和锑含量均小于1%,合金中Au含量达78 g/t。

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文章来源:张忠堂,刘兰进,李玉虎,聂华平,王瑞祥,徐志峰.复杂锑金精矿与铅精矿协同熔炼过程热力学研究[J].有色金属(冶炼部分), 2023, (12): 9-17+95.