自然界中含磷矿石的种类很多,其中以磷酸盐岩矿石以及少量含铝磷酸盐岩矿石[1]的开发利用最为普遍。磷矿作为一种常见的不可再生矿产资源,在经历了长时间的大规模开发利用之后,储量不断下降,贫矿比例不断增加[2]。对于磷矿的处理[3],工业上通常采用正浮选[4,5]、反浮选[6,7,8]、正反浮选[9,10,11]等工艺除去其中的镁,与此同时会产生大量的磷尾矿。目前浮选尾矿通常作为工业废弃物丢弃于尾矿库,不但占用土地,而且其中的多种元素会对环境造成污染[12,13]。因此,充分利用磷尾矿是综合利用磷矿的重要环节之一。目前对磷尾矿的综合利用包括:①再选回收,如梁兴荣[14]、MICHELLY[15]等对磷尾矿进行煅烧、浮选获得了磷精矿;②制备化工产品,如THOMPSON等[16]利用磷尾矿制备了磷酸、张萍花等[17]以磷尾矿为原料制备了氢氧化镁;③用作建筑材料,如梁兴荣等[18]利用磷尾矿制备了硅酸钙板、赖小莹等[19]利用磷尾矿和硫磺等为原料制备了新型硫磺混凝土;④用于农业生产,如将磷尾矿与磷酸按比例混合制备了聚磷酸钙镁肥料[20]等。

钙肥和镁肥是确保粮食质量和产量的重要因素,目前大部分钙镁肥由磷矿石、白云石、钾长石、镁渣、纯碱工业废渣等经煅烧、沉降等处理而制得;这部分钙镁肥料来源广、价格低,但通常含有较多重金属,对土壤及作物有害,且直接经煅烧制得的肥料中的钙镁元素不利于作物吸收,肥效较差,因此目前多用螯合剂制备螯合钙镁肥,以促进作物吸收、提高肥效。常用的螯合剂一般为化学制剂,如EDTA等,其螯合效果虽好,但不能被作物吸收,应用受到限制。经研究,一些小分子有机物不仅有螯合中微量元素的功能,且可以被作物直接吸收利用,如氨基酸和糖醇等是目前经常用于肥料生产的有机螯合剂[21]。

糖醇是多羟基化合物[22],是植物光合作用的初产物,是可以与钙、镁离子形成稳定的螯合物并携带钙、镁离子在植物的韧皮部中进行运输的物质。所以糖醇螯合钙及糖醇螯合镁在植物吸收方面有较大优势,肥效高。目前常用的糖醇螯合钙镁肥的钙镁源为无机盐,成本较高,且对其研究较少。为缓解磷尾矿堆存带来的一系列环境及资源浪费问题,针对所用磷尾矿的主要成分为白云石,即碳酸钙镁的复盐,本文进行了磷尾矿的钙镁浸出实验研究,为将磷尾矿应用于糖醇钙镁螯合肥的制备提供理论基础。

1、实验材料与方法

1.1材料

试样为某磷化工厂经浮选后的磷尾矿,采用X射线衍射、X射线能谱对磷尾矿进行物相分析,结果见图1和图2。由图1和图2可知,试样的主要物相组成为CaMg(CO3)2(白云石)及Ca5(PO4)3F(氟磷灰石),还包括SiO2(石英)、FeS2(黄铁矿)、KAl2[(Al,Si)Si3O10](OH)2(水云母)。

图1试样的X射线衍射图谱

图2试样的X射线能谱图

试样的化学元素分析结果见表1。

表1试样的主要化学成分

试剂:氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钾、水、三乙醇胺,均为分析纯;铬黑T、钙羧酸。

仪器:数显恒温搅拌水浴锅,X射线衍射仪,X射线能谱仪,TGA-4000型热重分析仪。

1.2实验方法

对磷尾矿进行煅烧前处理,然后称量置于平底烧瓶中,取不同摩尔量的氯化铵混合;氯化铵用量以煅烧后尾矿中的氧化钙含量计量,煅烧尾矿中ω(CaO)=48.85%;按液固比在平底烧瓶中加入去离子水,在设置好特定温度的恒温水浴锅中搅拌一定时间,进行浸出反应。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率。考查氯化铵的用量、液固比、反应温度、反应时间、搅拌速率对氧化钙和氧化镁浸出率的影响。

1.3实验分析

钙镁浸出率参照GB/T3286.1—2012中的络合滴定法进行测定。

利用EDTA标准滴定溶液对氧化钙和氧化镁滴定度进行标定,随后计算氧化钙和氧化镁的浸出率:

ω(CaO)=(V1−V0)×T1m1×100%,

ω(MgO)=[(V3−V2)−(V1−V0)]×T2m2×100%,

式中,ω(CaO)为氧化钙的浸出率,V1为滴定氧化钙后EDTA溶液体积读数,V0为滴定氧化钙前EDTA体积读数,T1为EDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度,m1为与分取试液相当的氧化钙质量,ω(MgO)为氧化镁的浸出率,V3为滴定氧化镁后EDTA溶液体积读数,V2为滴定氧化镁前EDTA体积读数,T2为EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度,m2为与分取试液相当的氧化镁质量。

2、结果与讨论

2.1磷尾矿的煅烧活化

磷尾矿的主要组分为白云石CaMg(CO3)2,在马弗炉中煅烧磷尾矿,可以提高磷尾矿中的钙、镁含量,为后续钙、镁的浸出提供基础。

磷尾矿的热重分析(TG)曲线见图3,不同煅烧温度下的磷尾矿的X射线衍射图谱见图4。

图3磷尾矿的TG曲线

图4不同煅烧温度下的磷尾矿的X射线衍射图谱

由图3可知,磷尾矿从680℃左右开始明显失重,持续升温至775℃时磷尾矿不再失重,整个煅烧过程磷尾矿的失重率约为36%。另由图4可知,煅烧温度为600℃时,磷尾矿中的主要成分为CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F,说明磷尾矿的热分解反应还未开始;煅烧温度升至700℃时,磷尾矿中出现了CaCO3,说明磷尾矿的热分解已经开始;煅烧温度继续升至750℃时,磷尾矿中主要成分变为CaCO3和MgO,说明MgCO3发生了分解;煅烧温度升至800℃时,磷尾矿中开始有CaO出现,说明CaCO3发生了分解;继续升高煅烧温度至900℃时,磷尾矿中主要组分为CaO和MgO,说明白云石已经完全分解。

不同煅烧温度下磷尾矿失重率随煅烧时间的变化曲线见图5。由图5可知,在煅烧温度低于725℃时,磷尾矿失重率随煅烧时间延长而显著增高,煅烧时间延长至8h时仍未达到平衡,说明磷尾矿的热分解仍在进行;煅烧温度低于800℃时,磷尾矿失重率随煅烧时间延长而增高,在煅烧至4h时,磷尾矿的失重率基本达到平衡,但最大失重率较煅烧温度为800℃时的最大失重率稍小,说明此时磷尾矿中仍有部分CaCO3未分解;煅烧温度为800、900℃时,磷尾矿失重率随煅烧时间延长而增高,在煅烧至3h时,磷尾矿的失重率基本达到平衡,且最大失重率为34%左右。

图5不同煅烧温度下磷尾矿失重率随煅烧时间的变化曲线

煅烧温度为775℃时不同升温速率下磷尾矿失重率随煅烧时间的变化曲线见图6。由图6可知,不同升温速率下磷尾矿的失重率变化曲线没有明显的变化,说明不同升温速率对磷尾矿的失重率影响不大。这可能是因为磷尾矿的热分解主要依靠煅烧提供能量,而前期升温过程未达到其分解所需的能量,对后续热分解过程的影响不大。因此,不同升温速率对磷尾矿热分解无明显影响,煅烧过程中选择合适的升温速率即可。综合以上实验结果,按照将磷尾矿中的氧化钙镁尽可能完全分解出来的目的,最终确定煅烧条件为:煅烧温度800℃、煅烧时间4h、升温速率10℃/min。煅烧后磷尾矿的组成为ω(CaO)=48.85%、ω(MgO)=24.54%。

图6不同升温速率下磷尾矿失重率随煅烧时间的变化曲线

2.2煅烧尾矿的钙镁浸出

煅烧后的磷尾矿中钙、镁主要组成为氧化钙、氧化镁,利用其为钙源、镁源与糖醇螯合获得糖醇钙镁,还需经历一步酸解,使得钙、镁以钙、镁盐形式存在,以便于后续螯合反应。铵盐及其用量对煅烧熟料中氧化钙和氧化镁的浸出率有影响,常用的强酸铵盐有硫酸铵、氯化铵和硝酸铵。硫酸铵与氧化钙反应会生成大量的硫酸钙沉淀,无法应用于与糖醇的螯合反应。而硝酸铵价格昂贵,考虑到后续糖醇钙镁螯合肥的利润,因此选择氯化铵对钙镁进行酸解分离。影响浸出过程的主要因素有温度、液固比、浸出时间、搅拌强度、氟化铵与氧化钙的摩尔比,通过对单一变量的考查,寻找铵盐对磷尾矿中氧化钙和氧化镁浸出率的影响,实现煅烧尾矿中氧化钙、氧化镁的分离。

2.2.1氯化铵用量对钙镁浸出率的影响

称取一定质量经煅烧处理的磷尾矿及相应质量的氯化铵加入平底烧瓶中,NH4Cl与CaO的摩尔比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、11∶1;氯化铵用量以煅烧后尾矿中的氧化钙质量分数计,煅烧尾矿中ω(CaO)=48.85%;在设定温度为40℃的恒温水浴锅中搅拌60min,液固比为7∶1。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率,结果见图7。

由图7可知,随着氯化铵用量的增加,氧化钙和氧化镁的浸出率也随之增高,其中氧化镁的浸出率增加尤为明显,但当氯化铵与氧化钙摩尔比为4∶1左右时,氧化钙的浸出率增长趋势变得平缓。说明在整个反应过程中氯化铵先与氧化钙发生反应,待该反应基本完成后再与氧化镁发生反应,其化学反应式为

CaO+2NH4Cl→CaCl2+2NH3↑+H2O,(1)

MgO+2NH4Cl→MgCl2+2NH3↑+H2O。(2)

计算得反应(1)、反应(2)的标准摩尔自由能分别为ΔG1=-97.12kJ/mol、ΔG2=-38.12kJ/mol,这两个反应的自由能均为负值,说明在热力学上这两个反应是可以发生的。比较氧化钙、氧化镁与氯化铵反应的自由能大小可知,氧化钙较氧化镁优先与氯化铵反应,与反应过程中得到的结论相符。

当氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1左右时,氧化镁的浸出率增长趋势也开始变得平缓,说明氯化铵与氧化镁的反应也基本达到平衡。综合考虑,选择氯化铵与氧化钙的摩尔比为9∶1。

图7CaO和MgO的浸出率与NH4Cl用量的关系

2.2.2液固比对钙镁浸出率的影响

称取一定质量经过煅烧处理的磷尾矿,按照氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1加入氯化铵;按不同液固比,在反应器中加入不同质量的去离子水,使液固比在5∶1～11∶1;在设定温度为40℃的恒温水浴锅中搅拌60min。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率,结果见图8。

图8CaO和MgO的浸出率与液固比的关系

水既是浸出反应的生成物,又是反应的介质,水的加入量对反应活性和反应物浓度都有较大影响。由图8可知,随着液固比的增大,氧化钙和氧化镁的浸出率呈升高趋势,当液固比升至9∶1时,氧化钙和氧化镁的浸出率升高的趋势开始变缓,继续增大液固比至11∶1,氧化钙和氧化镁的浸出率变得平缓。这主要是因为随着液固比的增加,反应时溶液中离子的扩散变强,从而使得氧化钙和氧化镁的浸出率有所提高,但是继续增大液固比,反应溶液中的离子浓度降低,反应活性相应下降。综合考虑,选择液固比为10∶1。

2.2.3反应温度对钙镁浸出率的影响

称取一定质量经过煅烧处理的磷尾矿,按照氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1加入氯化铵;按液固比为10∶1在反应器中加入去离子水;分别在设定的不同温度的恒温水浴锅中搅拌60min。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率,结果见图9。

图9CaO和MgO的浸出率与反应温度的关系

由图9可知,随着反应温度的升高,氧化钙和氧化镁的浸出率随之升高。这主要是因为随着反应温度的升高,氨气的挥发加剧,有利于反应向右进行,从而促进了氧化钙和氧化镁的浸出。温度继续升高,不但加大了反应过程中能量的消耗,而且氧化钙和氧化镁的浸出率的提高并不明显,再加之反应环境为液体,因此选择反应温度为80℃。

2.2.4反应时间对钙镁浸出率的影响

称取一定质量经过煅烧处理的磷尾矿,按照氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1加入氯化铵;按液固比为10∶1在反应器中加入去离子水;在设定温度为80℃的恒温水浴锅中搅拌不同时间。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率,结果见图10。由图10可知,氧化钙和氧化镁的浸出率随着反应时间的增加而升高,但当反应时间增加到30min时,氧化钙浸出率的升高速率趋于平缓,而氧化镁的浸出率在10～50min时间段内的增长速率都非常快,直至反应时间增加至50min时,其浸出率的升高速率才趋于平缓。这主要是因为溶液中氯化铵先与氧化钙发生反应,随着氧化钙含量的减少,其开始与氧化镁反应,从而使氧化镁的浸出率增加。综合考虑,选择反应时间为60min。

图10CaO和MgO的浸出率与反应时间的关系

2.2.5搅拌速率对钙镁浸出率的影响

称取一定质量经过煅烧处理的磷尾矿,按照氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1加入氯化铵;按液固比为10∶1,在反应器中加入去离子水;在设定温度为80℃的恒温水浴锅中搅拌60min,在设定的不同的搅拌速率下进行反应。反应结束后,过滤,定容,用EDTA滴定法对滤液中的钙镁进行滴定,计算氧化钙和氧化镁的浸出率,结果见图11。

图11CaO和MgO的浸出率与搅拌速率的关系

由图11可知,氧化钙和氧化镁的浸出率随着搅拌速率的增加而缓慢增加,增长速率并不明显。这说明搅拌速率对氧化钙和氧化镁浸出反应的影响非常小。但过低的搅拌强度会造成磷尾矿固体的沉积,由于整个反应时间较短,会造成部分磷尾矿反应不完全。综合考虑,选择搅拌速率为300r/min。

综上所述,最终确定的浸出条件为:氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1、液固比为10∶1、反应温度为80℃、反应时间为60min、搅拌速率为300r/min。磷尾矿酸解液中CaCl2的质量分数为57.87%、MgCl2的质量分数为77.12%。

2.3糖醇钙镁螯合

糖醇在较高的温度及无机酸条件下,能在分子内失去1分子水,成为脱水糖醇,一般情况下糖醇分子内部失水后黏度增加,成为不能结晶的浆状物,可以与钙、镁离子形成稳定的螯合物。

量取磷尾矿酸解液及甘露糖醇,按照钙镁质量分数与糖醇质量分数为1∶5的比例加入反应器中。控制恒温水浴锅温度为80℃,快速搅拌3h,获得糖醇钙镁溶液。反应结束后,用EDTA滴定法对螯合液中的钙镁进行滴定,计算糖醇钙镁溶液中钙、镁的质量浓度。

获得的糖醇钙镁溶液为澄清黄色溶液,黏度明显较低,静置24h后无沉降物,稳定性较好;其中Ca的质量浓度为13.45g/L,Mg的质量浓度为10.68g/L。利用磷尾矿酸解液制备的糖醇钙镁可在农业生产中作为土壤中量元素调节剂使用。

3、结论

通过一系列反应,确定煅烧磷尾矿浸出氧化钙和氧化镁的最佳工艺条件为:氯化铵与氧化钙摩尔比为9∶1、液固比为10∶1、反应温度为80℃、反应时间为60min、搅拌速率为300r/min。浸出获得的CaCl2质量分数为57.87%、MgCl2质量分数为77.12%。将酸解液用作原料与甘露糖醇发生螯合反应制备糖醇钙镁螯合溶液,获得的Ca的质量浓度为13.45g/L,Mg的质量浓度为10.68g/L,稳定性好,是良好的土壤中量元素调节剂。

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基金:上海市科委项目(18595800900).