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果蔬类产品农药残留的分析技术发展概况

2021-09-17 26 上传者：管理员

摘要：随着人们生活水平的不断提高,食品安全问题备受关注,其中果蔬类食品农药残留是否超标已成为人们关注的焦点。本文对果蔬类食品农药残留的危害、分析技术以及评价标准进行了概述,主要对样品前处理和各类仪器检测技术进行分析和讨论,并对这两方面的发展提出展望,旨在提高我国果蔬类食品农药残留的检测技术,确保食品安全,推动和谐社会的建立与发展。

关键词：
仪器检测技术
农药残留
分析
果蔬
样品前处理
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当今社会飞速发展，随着生活水平不断提高，人们追求的理念是摄入丰富的膳食营养的同时，达到健康饮食的目的，而餐桌上的果蔬扮演着不可或缺的角色。科技不断进步，我国的农业科技也在快速发展，为了给人们提供种类繁多、色泽鲜艳的果蔬，同时减轻农民的除草、杀虫、灭菌等等种植压力，农药以各种形式出现在人们的视野中，因此焦点问题转移到果蔬的质量是否安全上来，农药残留问题显得尤为重要[1,2]。据统计，我国使用的农药种类已达到1100种[3],正确使用农药会达到增收增产的目的，但是大多数的农药具有稳定性强、毒性高、半衰期长[4,5]等特点。因此，未被及时使用的农药残存在环境中，降水、土壤淋浴会将农药残留带入到水和土壤中，生态农业环境遭到破坏，过量和过度使用的农药通过食物链进入人体，对人体健康造成很大威胁[6],例如慢性疾病以及不同程度癌症的产生等等[7],甚者影响我国经济的健康发展。目前，全国在不同地区正常销售的蔬菜中都有不同浓度的农药残留检出[8,9,10,11],据报道农药主要通过皮肤的接触、饮食的摄入以及环境中富集的农药残留3种方式进入人体，为了给人们营造一个良好的饮食环境，需要多方面的共同努力。

1、果蔬类农药残留现状分析

1.1果蔬类产品施用农药现状

农药行业的迅速发展推动了农业的飞速发展，使得我国已经成为世界上最大的农药产地。据相关统计，近几年来，我国生产了超过300万吨，涉及500多种类型的农药，最大量生产的是除草剂，超过120多万吨，杀虫剂的生产量也超过了60万吨。农药的大量生产和使用保障了作物的产量，带来了巨大的经济收益，但是对人的身体健康造成了巨大的威胁，当作物使用农药后，农药在某种程度上会发生迁移和降解，纵使这样还会有部分农药蓄积，高毒性的农药像有机氯和有机磷类是农民的首选，这就是果蔬农药残留的主要成分。

1.2果蔬类产品农药残留的主要成分

蔬菜水果中的农药残留指的是对植物使用农药后，还有一部分残存在植物表面和内部的有毒物质，有害物质只要指的是农药、农药代谢物以及有毒有害的杂质，如汞、铜、砷、硝酸盐等等属于无机残留；如氨基甲酸酯类、有机氯、有机磷等属于有机残留。国家为了确保食品的安全，如含砷、汞的农药已经完全被禁止，也减少了其代谢产物的危害，硝酸盐类的污染主要来源于氮肥的过量使用。有机氯类的农药残留是高毒的，化学性质很稳定，在人体和环境中不易降解，大部分农药已被禁用；有机磷类的农药化学性质较活泼、易挥发、残留时间短，不易造成慢性中毒；拟除虫菊酯类的农药使用广泛、药效快、对人体伤害小，但是此农药仍有一定的蓄积性，可对神经系统和皮肤造成伤害。

1.3果蔬类残留农药的危害

水果、蔬菜中残留的农药会给人类健康带来隐患，据报道每年有10多万人次因农药残留而中毒，而且残留的农药还会破坏生态环境，土壤中也会残留一定量的农药，并且农药残留会通过根系进入植物体系内积累，进入水体中的农药残留会富集在水生生物体中。足量的农药残留通过各种途径进入人体内，肌肉会产生痉挛、震颤等，甚者，身体发育会受到影响或中度身亡，不只是动植物受到伤害，残留的农药对于生态环境的影响也是不容小觑的，大气、水体和土壤都会受到污染。

2、农药残留检测的分析方法

当前，我国在检测农药残留时方法种类繁多，但是我国开始研究农药残留检测技术起步较晚，很长一段时间内都是使用传统检测技术，提取溶剂时花费大量时间和经历的同时还会造成环境污染，较低的检出限和较低的检测效率不能够达到食品安全监测对检测技术的要求。目前，我国采用的两大类检测技术分别是传统生化检测技术和测谱检测技术，其中样品前处理技术也是分析方法关键的一部分。

2.1前处理检测技术

2.1.1固相萃取技术

固相萃取(Solid-PhaseExtraction,SPE)技术是目前最常见的净化方法，净化原理是用固体吸附剂将目标化合物吸附出来，然后将化合物中的干扰物质分离出去，最后用洗脱液进行洗脱，洗脱液的选择是根据待测成分的性质和种类进行选择，以实现分离和净化的目的，这种方法既安全又快速，还节省时间，是目前较常见的前处理方法。据报道，研究者选取乙腈作为果蔬类氨基甲酸酯类农药残留的提取剂，然后使用固相萃取技术完成样品的分离净化和浓缩，再使用高效液相色谱法进行检测[12]。

2.1.2固相微萃取技术

固相微萃取(solid-phasemicroextraction,SPME)技术基于固相萃取技术发展起来，此分离技术是取样、萃取和富集等多项技术的综合体，这种技术在国内外的起步均较晚，该方法操作简单，在对样品进行萃取、浓缩后直接放入GC进行加热，脱去有机物质，直接浸入到分析器中去[13]。这种方法适用于痕量分析，不要求任何有机溶剂，不会产生二次污染，且试验用时短，但这项技术对环境温度以及酸碱度要求较高，有待进一步的发展。

2.1.3QuEChERS提取法

Anastassiades等[14]在2003年提出了QuEChERS提取方法，其原理是利用有机溶剂进行提取，用盐进行除水和净化，再利用PSA固体萃取材料进行除杂干扰，这种方法易操作，缩短了前处理的时间，可去除多种杂质，广泛应用于农药残留分析中。Golge等[15]利用乙腈提取溶剂，利用分散固相萃取净化溶剂的净化，并使用LC-MS/MS方法对橙子中的115中农药残留进行分析[16]。

利用QuEChERS和气质联用的方法共测定草莓中10种有机磷农药，结果表明：回收率、线性范围以及检测限和定量限都符合相应标准。前处理方法不断进步，QuECHERS与液相色谱-质谱法联用以操作简单、高灵敏度以及抗干扰能力强等优点广泛应用于果蔬类农药残留分析中。

2.2果蔬类农药残留的检测技术

2.2.1光谱技术

光谱技术测定农药残留的原理是在特殊的环境或显色试剂中出现特定的颜色，通过比色来评价特定农药的含量和性质，此方法适用于固体、液体、气体等样品的检测，前处理简便，对环境产生的污染较小，短时间内可以测得结果。但是，这种方法存在一定的局限性，显示剂一次只能检测固定的残留农药，不适用于多种农药的共同检测。

2.2.2气相色谱技术

气相色谱技术的研究对象是惰性气体，将提取、净化和浓缩后的农药进入气相色谱柱中，对其进行加热升温，在气相分析中，不同种类的农药要使用不同的检测器进行扫描和检测，最后导出色谱图。气相色谱法是一种新型的方法，此方法的基础是层析技术，毛细管柱的使用可提高仪器检测的灵敏度、识别力等，其优势已经超过了填充柱的优势，此技术在色谱法中得到广泛的应用。

2.2.3高效液相色谱法

高效液相色谱法针对的研究对象是高沸点、分子量较大、易于分解的农药，突破了其他方法不可为的局面。在检测分析过程中，将待测的农药进行衍生化处理，再使用高效液相色谱技术和荧光衍生生化反应进分析检测。这种方法在很大程度上提高了分析的准确性和灵敏度，降低了分析难度，大大提高了分析效率，目前这种方法在果蔬农残分析中得到了广泛的使用。

2.2.4色谱-质谱联用技术

近几年，质谱和色谱的联用技术发展很快，主要包括两大类技术-气相色谱质谱与液相色谱质谱的联用[17,18]。此联用方法将质谱仪和气相色谱仪与液相色谱仪串联成为一个有机的整体，对于快速分析样品的成分以及定性定量分析，既缩短了分析时间，又缩减了样品的纯化过程。

2.2.4.1气相色谱质谱联用技术

残留在果蔬中的一部分农药有着易挥发且沸点低的特点，有机氯和拟除虫菊酯类的农药就是典型的代表，常规的检测方法操作复杂、灵敏度低、重现性差、回收率低等问题，而采用气相色谱质谱联的分析方法，除克服以上缺点外，还实现了多种农药定性和定量的速测[19,20,21,22]。以下是近几年的研究成果：第一，对于水果中甲基异柳磷的检测，陈立娇等[23]使用了GC-MS/MS方法实现了低检出限、高回收率以及相对小于10%的相对标准偏差。此外，周琼[24]使用GC-MS/MS方法同时测定蔬菜和水果中9中常见的农药，相对标准偏差小于10%,并且空白样品的加标回收率均为60%～120%。

2.2.4.2液相色谱质谱联用技术

果蔬中残留的农药还有一部分有着难挥发、极性强以及高沸点的特点，GC-MS/MS很难分离和检测出残留农药的成分以及定性定量分析，LC-MS/MS技术可以很好地解决这类难题[25,26,27]。因此，LC-MS/MS技术是目前发展最具有前景的一种检测手段，其中，此方法采用QuEChERS方法作为前处理的方法，经典的QuEChERS前处理方法适合水分含量较高的果蔬，提取步骤简单、用时短、成本较低，所以适合批量实验。张爱之等[28]选取了几种经典的蔬菜，用QuEChERS方法进行前处理，并用含1%乙酸的乙腈溶液作为提取剂，用LC-MS/MS技术实现了250多种农药残留的检测，此方法空白加标回收率和相对标准偏差都在规定范围之内。此外，林涛[29]经QuEChERS方法前处理，利用LC-MS/MS方法检测出蔬菜中经常使用的农药，包括禁用、限用以及植物的生长调节剂共41种，结果表明，41种农药在相应基质中的加标回收率达到80%～120%,检出限的范围为0.001～1.00μg/kg,打破了传统方法不可为之的局面，为果蔬食品安全质量风险评估提供了很大的保障。葛谦等[30,31,32]对QuEChERs方法进行了改进，并且利用液相色谱-质谱联用检测技术建立了小麦籽粒、植株和土壤中氯啶菌酯及吡蚜酮的检测方法。曾凯等[33]也采用QuEChERS法测定了土壤中16种农药残留。QuEChERs前处理方法在果蔬产品和环境等领域内得到了广泛的使用，给实验室提供了可靠、简洁的方法。

2.2.5免疫分析法

近年来，以抗原-抗体间相互作用为原理检测农药的成分—酶联免疫技术(enzyme-linkedimmunosorbentassay)。在实际操作过程中，抗体或抗原用酶进行分析和标记，抗体和抗原之间产生酶联免疫反应，这种技术依靠比色完成农药残留量的测定，比常规的理化检测和生物检测具有较高的灵敏度和特异性，方便易操作，适用于现场快速检测和大批量样品检测。Wang等[34]利用抗生素蛋白和生物素反应的特异性，又利用生物素的亲和扩增性研发了酶联免疫吸附的方法，用于检测含O,O-二乙基的有机磷农药，结果表明，加标回收率、灵敏度以及检测限都符合相关规定。此外，在环境、生物、医学等多个领域内都有广泛的应用。酶联免疫法关键部分是制备有特异性的抗体，因为特异性的存在，只适用于检测单一类的农药，在一次测得多种农药成分的领域并不适用。

3、农药残留评估标准的发展进程

农药残留是评价果蔬类食品的标准，我国针对现有的蔬菜和水果分别制定了相应的标准，为相关部门实时监测果蔬类农药残留提供了法律依据。2012年，我国针对水果类的农药残留制定了GB2763—2012[35]。该标准覆盖了常见的六大类农药，并且规定了162种农药在不同水果中的最大限量值共256项。对于蔬菜中农药残留的标准主要采用的是GB2763—2005和GB18406.1—2001[36]。前项标准覆盖了136种农药，其中蔬菜使用的农药52项，后项规定了41项农药残留的限量标准[37]。

随着果蔬产品种类的增多，为了更准确地分析农药残留在果蔬内的成分和量值，需要研究前处理条件、提取条件、纯化条件以及相应的检测方法，2014年我国推出GB2763—2014,该标准覆盖了12类物质包括水果、蔬菜以及谷物类等等，涉及387种农药，检测项目达3650项之多，为相关部门实时监测农药残留提供了强大理论技术支持。

4、展望

当前，传统的样品前处理技术存在着以下问题：净化分离能力较差、富集能力较差、操作程序繁琐、工作周期长以及误差较大等。然而，果蔬种类多样化，传统的前处理技术与新型的前处理技术相比，前者稳定性更好，由此看来，新型前处理技术的发展将面临较大挑战。目前，我国果蔬类农药残留检测技术已经形成了成熟的体系，但还存在通量小、灵敏度低、易污染环境等问题。此外，当前我国国内市场农药市场混乱，滥用农药的现象还存在严重的状况，因此对于农药的检测技术要求也更严格。

人们对于食品的安全意识问题关注度不断增强，快速排查市场中农药风险，对食品安全问题及时做出相应对策，有效地前处理技术和分析检测技术，是迫切需求的。今后，新型材料会更广泛地应用到农药残留的前处理技术中，朝着绿色、微型以及自动化方向发展；质谱分析技术会使用新型离子源，朝着便携和现场快速的方向发展，今后研究的热门方向是开发全自动、灵敏度高、通量大以及分析效率高的新型方法。

利益冲突无

参考文献：

[1]赵伶俐.基于文献计量分析中国蔬菜农药残留的研究概况[J].中国农学通报，2015,31(1):156-159.

[2]范雅丽.我国蔬菜水果农药残留检测技术的发展与质星安全控制探讨[J].现代农业科技，2015,44(16):275-276.

[3]贺泽英，刘潇威.农产品中农药残留分析技术研究进展[J].农业资源与环境学报，2016,33(4):310-319.

[4]华小梅，江希流.我国农药环境污染与危害的特点及控制对策[J].环境科学研究，2000,13(3):40-43.

文章来源：邵寒冰,李冰,翟亚楠,刘夏辉,王竹承,霍玉琴.果蔬类产品农药残留的分析技术发展概况[J].医学动物防制,2021,37(10):976-979.