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液液萃取气相色谱法测定松节油的不确定度评定

2024-11-13 71 上传者：管理员

摘要：文章使用液液萃取气相色谱法，对水中松节油结果的不确定度开展测定，分析了测量过程中不确定的各项来源，包括取样体积、萃取过程、标准物质纯度、样品质量、萃取液中松节油浓度、标准曲线的拟合等。借助相关数学模型，得到了标准不确定度。再进一步获得相关扩展不确定度。结果表明，由标准工作溶液的配制和标准曲线拟合引入的不确定度分量较大。

关键词：
不确定度
外标法
松节油
气相色谱法
水质分析
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《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定，集中式生活饮用水地表水水源地中松节油的标准限值为0.2 mg/L,使用气相色谱法进行分析检测[4]。准确测定水体中松节油含量具有重要意义。本研究通过对GB/T 5750.7—2023第8部分：有机物指标中松节油的测量不确定度来源进行分析，找出测量不确定度的主要来源，以提高分析的准确度。

1、实验相关准备工作

1.1仪器与试剂

气相色谱仪，7890A,搭配氢火焰离子化检测器(FID);色谱柱，SE-30;刻度吸管，1.0 mL、2.0 mL,A级，允许误差分别为±0.008、±0.012 mL;A级容量瓶(误差为±0.25 mL),500 mL;A级容量瓶(误差为±0.02 mL),10 mL。

载气使用高纯氮气，纯度99.999%,用装0.5 nm分子筛净化管净化；燃气使用高纯氢气，纯度>99.6%;助燃气采用无油压缩空气，经装有0.5 nm分子筛的净化管净化。萃取剂使用二硫化碳，色谱纯，使用前先检测溶剂，确保无干扰峰；标准物质，松节油20.01 g/L;氯化钠、无水硫酸钠。

1.2色谱条件

气化室温度设定在180℃、检测器温度设定在180℃、柱箱温度设定在110℃。气体流量设定参数为：氮气25 mL/min、氢气40 mL/min、空气400 mL/min,衰减情况：记录器的衰减值随样品中待测组分的含量而调整。

1.3样品处理与测定

1.3.1样品处理

样品采集：将需要检测的水样放置在磨口塞玻璃瓶内，采集后立即进行测定。

样品保存：若采集后没有检测条件，需将待测水样保存于4℃冰箱内，并于24 h之内使用。

样品预处理：在500 mL容量的分液漏斗中倒入250 mL水样，然后加2.5 g的氯化钠混匀，再用5 mL的二硫化碳进行萃取，最后充分振摇1 min,静置分层后收集有机相。通过上述方法操作再操作一次获得第二份萃取液，将两份萃取液合并，用无水硫酸钠进行脱水，采集10 mL样本于定容瓶内供分析用。

1.3.2样品测定

水中松节油通过上述萃取操作后，用气相色谱氢火焰离子化检测器进行色谱分析，以保留时间定性，以峰高或峰面积外标法定量。

2、测量数学模型和不确定度来源

松节油经色谱柱分离后用FID检测器进行检测，含量与其对应峰高或峰面积成正比。根据测量方法建立样品中松节油含量的数学模型：

c=c0V0/V(1)

式中：c为水样中松节油含量；c0为由标准曲线求得萃取液中松节油的浓度，μg/L;V0为萃取液体积；V为水样体积。

c0可由下式求得：

c0=(A-a)/b(2)

式中：A为萃取液松节油的峰面积；a为拟合标准曲线的截距；b为拟合标准曲线的斜率。

由式(1)可得，水样中松节油含量的合成不确定度为：

u(c)/c={[u(c0)/c0]2+[u(V0)/V0]2+[u(V)/V]2}1/2(3)

从式(3)可以看出，水样中松节油含量测定结果的不确定度来源主要包括萃取液体积不确定度u(V0)/V0、水样体积不确定度u(V)/V、萃取液中松节油浓度的不确定度u(c0)/c0。

3、测量不确定度分量的评定

500 mL A级容量瓶，相关容量瓶在20℃校准，检测温度为25℃,水体积膨胀系数α=2.1×10-4℃-1。

萃取液体积不确定度u(V0)/V0,包括校准不确定度u1(V0)和温度影响产生的不确定度u2(V0)。采用均匀分布进行估计：校准不确定度u1(V0)=0.011 5 mL;温度影响产生的不确定度u2(V0)=0.001 60 mL。

水样体积不确定度u(V)/V,包括校准不确定度u1(V)和温度影响产生的不确定度u2(V)。采用均匀分布进行估计：其中u1(V)=0.144 mL;u(V)/V=0.001 09 mL。

萃取液中松节油浓度的不确定度u(c0)/c0可由下式求得：

u(c0)/c0={[u(A-a)/(A-a)]2+[u(b)/b]2}1/2(4)

u(c0)/c0由水样松节油的峰面积的不确定度u(A-a)/(A-a)、标准曲线的斜率的不确定度u(b)/b合成。

3.1萃取液松节油的峰面积的不确定度u(A-a)/(A-a)

以50 mg/L松节油萃取液在相同条件下连续分析8次，得到一组峰面积A的观测值，测定结果如表1所示。

表1样品重复性测量结果

松节油摩尔质量M带入的不确定度C为12.0107±0.0012;H为1.00794±0.00001。

对于每一个元素来说，标准不确定度是将IUPA所列不确定度作为矩形分布的极差计算而得到的。因此相应的标准不确定度等于查的数值除以

。各元素标准不确定度如表2所示。

表2各元素标准不确定度

松节油的分子式为C10H16,各元素对摩尔质量的贡献可由表2中各元素的标准不确定度数值乘以原子数计算得到。元素对摩尔质量的贡献及不确定度分量如表3所示。

表3元素对摩尔质量的贡献及不确定度分量

松节油的分子量M=136.234。u(M)=0.006 93 g/mol,urel(M)=4.8×10-6。

u(M1)/M1为称取标准样品质量的相对不确定度，u(V2)/V2为标准溶液定容体积的相对不确定度，即10 mL容量瓶的相对不确定度，包括10 mL A级容量瓶的允许误差u(V21)、温度变化产生的误差u(V22),即：

u(V2)/V2=[u(V21)2+u(V22)2]1/2/V2(7)

式中：u(V21)=0.011 55 mL(B类不确定度);u(V22)=0.010 5 mL。

计算得10 mL容量瓶的相对不确定度u(V2)/V2=0.001 56。根据上式，推算出：2 mL移液管的相对不确定度u(V3)/V3= 0.003 62;10 mL容量瓶的相对不确定度u(V4)/V4=0.001 56;1 mL移液管的相对不确定度u(V5)/V5=0.004 74;10 mL容量瓶的相对不确定度u(V6)/V6=0.001 56;0.1 mL移液管的相对不确定度u(V7)/V7=0.017 30;10 mL容量瓶的相对不确定度u(V8)/V8=0.001 56。

将计算结果代入式(6)可得：u(c0)/c0=0.93 mg/L。对于50 mg/L溶液而言，其标准的不确定度为0.93 mg/L,由此造成峰面积的标准不确定度为0.93b=2.132(A)。将两项合成，得峰面积测量的标准不确定度：u(A)=2.133 (A)。

3.2标准曲线拟合的不确定度

本次测定采用5个标准溶液制作标准曲线，浓度和测得的峰面积如表4所示。用最小二乘法拟合校准曲线参数及不确定度的计算，设线性方程为：Ai=b×ci+a,用最小二乘法拟合校准曲线后的截距a和斜率b的计算如下：

a=[ΣciΣAi-ΣciΣAici]/[nΣci2-(Σci)2] (8)

b=[nΣciAi-ΣciΣAici]/[nΣci2-(Σci)2] (9)

式中：n为标准曲线的点数；a、b的标准不确定度u(a)、u(b),计算如下：

u(a)=s(y){1/n+[c-2/Σ(ci-c-)2]}1/2(10)

u(b)=s(y)/[Σ(ci-c-)2]1/2(11)

式中s(y)=[Σdi2/(n-2)]1/2,s(y)为线性拟合方程中Ai残差的标准差，其中残差di为观测值与拟合直线上计算的最佳值(b×ci+a)之差。标准溶液曲线的不确定度数据如表5所示。

表4松节油标准系列溶液的测量结果

表5标准溶液曲线的不确定度数据

将以上数据代入式(8)～(11)以及s(y)计算得：s(y)=0.341;a=-0.349 325,b=2.292 07;u(a)=0.231 (A);u(b)=0.0443 (A.L.mg);u(A-a)/(A-a)=1.117 5;u(b)/b=0.019 3;将u(A-a)/(A-a)、u(b)/b代入式(4)得u(c0)/c0=1.1177。

4、扩展不确定度

将u(c0)/c0、u(V0)/V0、u(V)/V的值代入式(3)得：u(c)/c=0.039 5μg/L。

在没有特殊要求的情况下，按照国际惯例取包含因子K=2,置信水平为0.95,U95=0.079μg/L。

5、不确定度报告

本次实验，水中松节油含量的测定结果表示为：(0.365±0.079)μg/L,K=2。

6、结语

气相色谱法测定水中松节油的测量不确定度分析结果表明，实验中测量不确定度来自取样体积、标准使用液的配制、萃取过程、标准物质纯度、样品质量、萃取液中松节油浓度、标准曲线的拟合等。其中，不确定度最大的因素是标准使用液的配制和标准校准曲线拟合引入。因此可知，按检测规程来操作是必要的，确保标准溶液配制的准确性、标准曲线拟合的线性以及实验仪器的保养维护，可以有效降低这部分不确定度对实验结果影响因素。

参考文献:

[1]廖圣良,商士斌,司红燕,等.松节油加成反应的研究进展[J].化工进展,2014,33(7):1856-1863.

[2] GB 3838—2002,地表水环境质量标准[S].

[3] GB/T 5750.8—2023,生活饮用水标准检验方法[S].

[4] HJ 696—2014,水质松节油的测定气相色谱法[S].

[5] GB/T 27411—2012,检测实验室中常用不确定度评定方法与表示[S].

文章来源:刘祥军.液液萃取气相色谱法测定松节油的不确定度评定[J].聚酯工业,2024,37(06):60-62.