摘要:文章目的是为了对扑草净在养殖水产品中的使用情况及其影响进行研究,对国内九省内的无公害水产品生产企业、小型普通养殖场、健康养殖示范场和标准养殖场进行抽样调查。 结果发现:在抽检的263批次中,检出含扑草净的样品共计20批次,检出率为7.6%;检测样品中最高检测残留量为9.76μg/kg,按照美国环境保护署(EPA)规定的参考剂量0.04mg/(kg•d)测算,此水平对人体健康风险较小。在被研究的九省中,除湖北省和安徽省外,其余七省样品中都有检出;在样品种类中,小龙虾和鳊中未有检出,对虾的检出率最高,为3.42%;在样品采集的4种养殖场中,仅标准养殖场的样品中未有检出,其他3种养殖场的样品检出率依次为健康养殖示范场(0.38%)、无公害水产品生产企业(3.42%)和小型普通养殖场(3.80%)。这结果说明有一部分水产品中还有扑草净检出,需对其加强监督管理来保障水产品的质量安全。
扑草净,又称扑草净胺,常用于农业生产中果树、蔬菜及大豆等作物防除野草,是农业生产中使用较为广泛的除草剂。水产养殖中同样易出现丝状藻类(如青苔)、大型草类及有害藻类,养殖户多以扑草净作为水体除草剂,清除养殖鱼、虾、蟹、贝及海参等水体中的杂草[1]。中国曾允许将扑草净用于水产养殖,但因鱼类对其的代谢规律不明确,2010年原农业部发布1435号公告[2],明确将扑草净列入《兽药试行标准废止目录》。在国外,自2004年起,欧盟地区开始禁止销售和使用扑草净;日本、美国等国家将其视作除草剂,仅在特定动植物范围内对扑草净设定残留限量,而并未涉及水产品领域[3]。2012年5月18日,日本厚生劳动省医药食品局食品安全部监视安全课发布食安输发0518第1号文,对中国产双壳贝类(浅蜊、缢蛏和文蛤)及其加工品实施扑草净的残留监测,基准值为0.01mg/kg。2012年4~8月,日本从中国进口的3种贝类产品:浅蜊、缢蛏和文蛤中检测出农药扑草净残留含量超标,共计14批次。日本加强对中国贝类产品的检查力度,并对中国出口的贝类产品发布了相关检查通报[3]。由此,扑草净在水产养殖中的使用情况受到高度关注,原农业部于2014年通过了SC/T9423—2014《水产养殖环境中扑草净的测定气相色谱法》检测标准,并于2014年6月1日开始实施[4]。扑草净具有类似苯环的结构,化学性质较为稳定,可长期存在于环境及生物体中,在施用多年的田间可稳定存在12~18个月[5-7]。据悉,目前在中国某些地区仍把扑草净作为环境改良剂在水产养殖中使用[8-9]。水产养殖使用的扑草净大部分随着地表径流和雨水冲刷等进入水体环境中,并在生物体内富集[9-10],影响水产动物的生长和繁殖[11-13]。为摸清扑草净在中国水产品中的使用残留情况,原无公害渔业产品认证分中心牵头开展水产品中扑草净残留隐患排查,旨在为加强监管、消除隐患提供基础资料。
1、材料与方法
1.1 取样方法与样品处理
本研究取样量及方法严格按照GB/T30891—2014《水产品抽样规范》[14]要求进行,检查方法遵照SN/T1968—2007《进出口食品中扑草净残留量检测方法气相色谱—质谱法》[15]中的规定。于2016年从无公害水产品生产企业、小型普通养殖场、健康养殖示范场和标准养殖场直接采集鱼、虾、蟹、藻和贝类等样品,其中无公害水产品生产企业80家,小型普通养殖场166家,健康养殖示范场和标准养殖场17家。鱼类至少取3尾,清洗后去头、骨和内脏,取肌肉、鱼皮等可食部分绞碎混合均匀后备用;虾类至少取10尾,清洗后去虾头、虾皮和肠腺,得到整条虾肉部分绞碎混合均匀后备用;蟹类至少取5只,清洗后取可食部分,绞碎混合均匀后备用;海参类至少取3只,清洗后取可食部分,绞碎混合均匀后备用;藻类将样品去除砂石等杂质,均质处理。鱼、虾、蟹、海参和藻类样品的试样量为400g,分为两份;将贝类样品清洗后开壳剥离,收集全部的软组织和体液匀浆,试样量为700g,分为两份,其中一份用于检验,另一份作为留样。
表1 样品采集情况
1.2 主要试剂与仪器
扑草净标准物质购自德国Dr.Ehrenstorfer公司(纯度99.9%);甲醇购自美国默克公司(色谱纯);乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷均购自美国Fisher公司(色谱纯);氨水、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸钠和氯化钠均购自国药集团化学试剂有限公司(分析纯)。THZ-82振荡器(金坛市精达仪器制造厂);R215V旋转蒸发仪(瑞士步琦公司);PHS-3CpH计(上海雷磁仪器厂);N-EVAP-24氮吹仪;固相萃取装置(Envi-Carb固相萃取柱,美国Supelco公司);PSA固相萃取柱(天津博纳艾杰尔科技有限公司);IKAvortex2涡旋振荡器(德国IKA公司);QuattromicroTMGC气质联用仪(美国Waters公司)。
1.3 测定方法
依据SN/T1968—2007《进出口食品中扑草净残留量检测方法气相色谱-质谱法》测定样品中扑草净的含量(mg/kg)。
2、结果分析
本次隐患排查在全国水产养殖地区进行抽样,抽样共计263批次,其中共20批次检测出扑草净残留,检出率为7.6%。扑草净残留量最大检出值为9.76μg/kg。
2.1 不同地区的样品检出率
分析各地区调研样品检出样品数目比例见图1。江苏省共抽样50批次,检出1批次,检出率为0.38%;山东省共抽48批次,检出8批次,检出率为3.04%;湖北省共抽样45批次,检出0批次,检出率为0;安徽省共抽样35批次,检出0批次,检出率为0;湖南省共抽样25批次,检出3批次,检出率为1.14%;浙江省共抽样20批次,检出6批次,检出率为2.28%;广东省共抽样20批次,检出2批次,检出率为0.76%;福建省共抽样10批次,检出1批次,检出率为0.38%;辽宁省共抽样10批次,检出1批次,检出率为0.38%。结果表明:江苏省、山东省、湖南省、浙江省、广东省、福建省和辽宁省养殖企业样品中有扑草净检出,建议加强对上述省份的药物使用监督,使用国家批准使用的药物。
2.2 不同样品种类的检出率分析
实验样品以小龙虾、河蟹、对虾类、海参类、鳊、草鱼及鳜为主,不同样品检出样品数目比例见图2。其中小龙虾共抽样55批次,检出0批次,检出率为0;河蟹共抽样50批次,检出2批次,检出率为0.76%;对虾类共抽样50批次,检出9批次,检出率为3.42%;海参类共抽样13批次,检出3批次,检出率为1.14%;鳊共抽样18批次,检出0批次,检出率为0;草鱼共抽样21批次,检出1批次,检出率为0.38%;鳜共抽样21批次,检出1批次,检出率为0.38%;其他品种(包括扇贝、鲤、罗非鱼、乌鳢及长竹蛏等)抽样共计35批次,检出4例,检出率为1.52%。结果表明:对虾类、河蟹、海参类、草鱼、鳜、鲫、扇贝及长竹蛏中均有扑草净残留,其中对虾的检出率最高(3.42%),建议有关部门加强对扑草净在上述水产品养殖过程中使用的监管力度。
图1 各地区的采样数目(a)与检出率(b)
2.3 不同养殖场的样品检出率分析
采样点养殖场类型主要为无公害水产品生产企业、小型普通养殖场、健康养殖示范场和标准养殖场。其中,无公害水产品生产企业抽样80批次,检出9批次,检出率为3.42%,小型普通养殖场抽样166批次,检出10批次,检出率为3.80%,健康养殖示范场抽样30批次,检出1批次,检出率为0.38%;标准养殖场抽样4批次,检出0批次,检出率为0(图3)。因部分养殖场同属于无公害水产品生产企业、健康养殖示范场及标准养殖场,统计时分别按照其养殖场性质单独计数,因此统计总抽样次数高于调研统计总数。据统计结果,4种养殖场中仅标准养殖场的样品中未有扑草净检出,而在其他3种养殖场的样品中均有检出,检出率由低到高依次为健康养殖示范场(0.38%)、无公害水产品生产企业(3.42%)、小型普通养殖场(3.80%)。建议加强对上述养殖场的监察力度,严格控制养殖过程中药物的使用。
图2 不同样品种类的采样数目(a)与检出率(b)
图3 不同类型养殖场采样数目(a)和检出率(b)
3、讨论
目前,对扑草净的研究主要集中在检测方法的建立方面。2012年5月,日本已经开展贝类及其产品扑草净的监测工作,限量要求为10μg/kg[16]。李淑娟等[17]建立了食品中扑草净残留量的气相色谱-质谱测定方法,检出限为5μg/kg,测定低限为10μg/kg。沈伟健等[18]建立了固相萃取净化与气相色谱-质谱联用技术测定紫菜中扑草净残留量的检测方法,方法定量限为2μg/kg。刘栋等[19]建立了用凝胶渗透色谱净化-高效液相色谱-串联质谱分析贝类等复杂样品中扑草净残留的方法,该方法的检出限为0.07μg/kg。朱晓华等[20]建立了鳕、草鱼、斑点叉尾鮰、克氏螯虾和紫菜中扑草净残留量的固相萃取-气相色谱串联质谱测定法,最低检测限为0.5μg/kg。此外,对海带[21]、花色蛤[22]及环境水样等的检测方法也已逐渐建立。目前,较多研究认为水产品可对环境中的扑草净进行富集,但其毒性相对较低。张望等[25]的研究表明,文蛤易对扑草净进行富集,尤其是对低浓度(1μg/L)扑草净富集效果更加明显,其富集系数随扑草净暴露质量浓度的升高而下降,同时对扑草净消除能力较强,但短时间内难以彻底消除,该结果与刘丽娟等对菲律宾蛤仔的研究结论一致。任传博等对刺参的研究结果表明,扑草净风险系数为0.38,属低度风险物质。谢剑等的研究显示扑草净对凡纳滨对虾和罗氏沼虾等常见养殖对虾均为低毒类。乔丹等对山东地区的贝类中残留的除草剂进行检测及风险评价,认为其残留对人体健康风险较小。美国环境保护署(EPA)通过狗的慢性毒性研究结果得到,扑草净对人体的无可见作用剂量水平为3.75mg/(kg·d),基于NOEL将参考剂量设定为0.04mg/(kg·d)[8]。在本次调查中,扑草净检出的最大值是在辽宁省1家养殖河蟹的小型普通养殖场中检出,为9.76μg/kg,以人均体重为60kg计,每日需摄入245.90kg该抽查的水产品才有可能对人体健康造成风险,因此依据目前数据结果,认为本研究中采集水产品样品中扑草净的含量较低,经膳食对人体健康的影响不明显,与付晓萍等[8]的研究结论相同。自2006年5月29日起日本实行“肯定列表制度”,对扑草净在100余种食品设定了非常严格的最大残留限量标准,大部分食品中其最大残留限量为0.05mg/kg。对于没有制定最大残留限量标准的食品将执行“一律标准”(0.01mg/kg),其中水产品中的贝类执行“一律标准”为0.01mg/kg[3]。本次调查样品中扑草净的含量均远低于0.01mg/kg,说明所调查省份水产品中扑草净含量较低,仍在可控范围内。2012年4~8月期间,日本多次查出从中国进口的3种贝类产品(浅蜊、蛏子和文蛤)中扑草净残留量超标,日本现已加强对中国贝类产品的检查力度,并对中国出口的贝类产品发布了相关检查通报。此现象说明扑草净在养殖水产品中的广泛使用已经对中国水产品出口贸易产生了一定的负面影响。如要保证水产品顺利出口,就必须从长远着想,对养殖企业的生产过程进行严格管理,未经农业农村部兽药管理部门批准使用在水产养殖过程中的农药,如扑草净,就必须严控不准使用,以全力保护水产养殖生态环境。本次调研结果虽显示目前水产品种扑草净含量较低,对人体健康风险较低,但鉴于本次调研范围、采样种类和采样数目有限,建议有关部门继续关注扑草净在养殖水产品中的风险评估研究。
4、结论
本调研结果表明,扑草净在中国水产品中仍有少量检出,在抽样的263批次样品中共检出20批次,检出率为7.6%,检出最大残留量为9.76μg/kg,经膳食对人体健康造成危害的风险较低。为确保水产品质量安全,建议进一步加强对水产养殖环境中扑草净使用情况的监督管理。
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资助项目:农产品质量安全监管专项经费―无公害农产品(渔业产品认证2130109―0003001).
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