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分析大型石油炼化酸性水汽提装置出现的腐蚀开裂情况

2020-05-25 361 上传者：管理员

摘要：文章通过采用磁粉检测、硬度检测、厚度检测、金相分析、能谱分析等手段，对大型石油炼化酸性水汽提装置工艺管线发现的腐蚀开裂情况进行分析，发现导致腐蚀开裂产生的关键因素，为预防再次发生腐蚀开裂应采取的防护措施，有效地降低炼化装置安全生产风险，提高企业生产效率。

关键词：
开裂
石油天然气工业
酸性水汽提装置
防护
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在某大型炼化企业停工检修期间，压力管道全面检验发现，加氢型酸性水汽提装置的含硫污水管道都存在大量腐蚀开裂情况，发生腐蚀开裂的管线为酸性水储罐的入口线、倒灌线，酸性水储罐至泵的泵入口线，酸性水泵出口管线，原料冷却器入口管线。针对该装置发生大量的腐蚀开裂问题，通过采用科学的检测方法，经过缜密分析，得出该装置工艺管线发生腐蚀开裂情况的损伤机理，导致腐蚀开裂的主要影响因素，并针对该现象提出可行的防护措施。

1、加氢型酸性水汽提装置工艺流程及原理

1.1工艺流程

自装置外来的酸性水，进入酸性水脱气罐（D101）脱气、除油，脱气、除油后的酸性水进入储罐（TK101AB）静置，进一步沉降除油，除油后的酸性水在经进料泵(P101AB)加压后分成两路，一路进入酸性水汽提塔（C101）塔顶，必要时，经原料冷却器（E101）冷却后进入酸性水汽提塔（C101）塔顶，另一路经一级冷凝换热器、侧线二级换热器、侧线一级换热器、净化水换热器，分别与净化水、侧线气换热至150℃后，进入汽提塔（C101）的第一层塔盘。塔底用1.0MPa蒸汽通过汽提塔重沸器（E102）加热。酸性水中的H2S、NH3在汽提塔中汽提后，经空冷器冷凝，进入酸性气分液罐（D102）进行气液分离，酸性气经分液后送至硫磺回收装置，含氨酸性水送至酸性水储罐，当硫磺回收装置因故停工时，酸性气送至火炬线进行焚烧。

1.2工艺原理

含硫污水是一种由H2S、NH3和CO2组成的混合溶液，它们在水中以NH4HS、(NH4)2CO3、NH4HCO3等铵盐的形式存在，这些弱碱性的铵盐在水中水解后分别产生游离态的H2S、NH3和CO2分子，它们又与气态中的分子成平衡状态，该平衡体系是化学平衡、电离平衡和相平衡共存的复杂体系，而影响该平衡的主要要素是溶液浓度和分子比。由于分解是吸热反应，所以可以控制混合溶液的温度，促进游离态的H2S、NH3和CO2分子进行分解，使分子由游离态进入气态。

汽提过程中存在如下化学平衡：

反应式1

2、工艺管线腐蚀开裂检测

2.1腐蚀开裂形态描述

2.1.1宏观

该装置工艺管线上发生的腐蚀开裂现象基本上出现在焊接热影响区和焊缝上，在热影响区的裂纹通常以多条形式存在，形态呈细、长、阶梯状，与焊缝平行，并且各裂纹之间也相互平行；在焊缝上的裂纹呈纵向分布，裂纹呈宽、长、阶梯状态，见图2。

2.1.2微观

将有裂纹的试样截取后用水砂纸打磨、机械抛光后，用4%的硝酸酒精侵蚀。可以看出，断裂模式主要是穿晶开裂，裂纹穿过晶界，向晶内扩展，见图1。

图1裂纹的显微组织图

2.2检测分析

2.2.1介质成分

通过对酸性水原料中的腐蚀介质质量浓度分析统计分析，得出硫化物的浓度在8437～21676mg/L，氨氮化合物的介质浓度在3876～11028mg/L，因此，腐蚀介质的浓度明显偏高，远大于API571中提到的“水相中50ppm的硫化氢是界定出现湿硫化氢问题的浓度”，极易导致硫化物应力腐蚀开裂（SCC）。

2.2.2厚度检测

将出现裂纹的泵出口酸性水线（规格为Φ114×6mm）弯头部位剖开检测，该管线内部未发现明显的腐蚀痕迹。对该开裂部位的弯头和直管段进行测厚，厚度在5.6～5.9mm，说明该位置发生轻微的均匀腐蚀。

2.2.3硬度检测

分别在出现裂纹的焊缝、热影响区、母材位置做硬度检测，检测数据见表1。

表1硬度检测数据

分析表1可见，焊缝、热影响区的硬度值大于200HB，说明在管道焊缝、热影响区存在高度集中的残余应力，在有混合硫化物的作用下，低合金管材极易发生硫化物应力腐蚀开裂。

2.2.4磁粉检测

磁粉检测对于检测铁磁性材料表面或穿透性裂纹是一种非常有效的检测方法。在对焊缝和热影响区打磨露出金属光泽后，采用磁粉检测发现明显的裂纹，如图2所示。

图2磁粉检测裂纹图

2.2.5能谱分析

在裂纹位置机械切割后，对裂纹位置进行能谱分析，结果表明，该位置存在S、Fe两种元素。因此，在裂纹出现的地方存在腐蚀开裂的硫化物。

3、工艺管线腐蚀开裂分析

3.1损伤机理

3.1.1湿硫化氢应力腐蚀开裂（SCC)

湿硫化氢应力腐蚀开裂是指在有水和硫化氢存在的情况下，在拉伸应力和腐蚀共同作用下形成的金属开裂。湿硫化氢应力腐蚀开裂实际上是因为氢原子吸收所致的氢应力开裂，而氢原子是在金属表面上的硫化物腐蚀过程中产生的。

3.1.2应力定向氢致开裂（SOHIC)

在钢材的表面、内部或者焊缝附近会产生氢鼓包，在一定应力作用下，相连的或者相近的微小鼓包之间会产生裂纹，把这些氢鼓包连接到一起，从导致金属开裂，而这种开裂表现为顶部相互重叠的一组裂纹，穿透力更强，这就是应力定向氢致开裂。这种裂纹通常表现为与金属表面垂直，在高的残余应力作用下导致穿透性裂纹，经常会出现在焊接热影响区相近的母材上出现。

3.1.3氨致应力腐蚀开裂

当无水氨介质中水的含量小于0.2%时，在存在焊接残余应力情况下，碳钢表面会出现裂纹。在富含空气或氧气的环境中，会增加出现裂纹的额倾向。

3.2影响因素

3.2.1应力水平

高的局部残余应力或者不连续的金属开口缺陷位置，往往是产生硫化氢应力腐蚀开裂和应力定向氢致开裂的主要区域，应力水平越高，越容易导致裂纹的产生。

3.2.2硬度

硫化氢应力腐蚀开裂与金属硬度存在着非常密切的关系，当低强度碳钢的硬度大于200HB时，这些钢对硫化氢应力腐蚀开裂极度敏感。

3.2.3材料

钢材在制造过程中，如果在其内部产生许多不连续的缺陷，或者材料中含有大量杂质，会导致硫化氢应力腐蚀开裂和应力定向氢致开裂。

3.2.4介质pH值

当介质pH值为7时，氢渗透或扩散率最小；当pH值大于7或小于7时，随着数值的增大或减小，氢渗透或扩散率会增加。

3.2.5硫化氢含量

硫化氢在溶液中的溶度为50wppm，它是界定出现湿硫化氢问题的一个临界浓度点。但是，当硫化氢浓度较低，当条件异常情况下也会产生裂纹。在气相介质中，当硫化氢的分压大于0.0003MPa，并伴有超过90ksi拉伸应力，或者在焊接局部化区域硬度大于237HB的钢中，对硫化氢应力腐蚀开裂的敏感性增加。

3.2.6温度

当环境温度高于150℃时，会出现应力定向氢致开裂；当环境温度低于82℃时，会出现硫化氢应力腐蚀开裂。

4、防护研究

4.1焊接工艺

在管线安装焊接时，通过焊前预热、焊后热处理、严格执行焊接工艺程序和控制碳当量，把焊缝和热影响区的硬度控制在200HB，能有效防止硫化氢应力腐蚀开裂出现。同时，通过焊后热处理，有助于降低热影响区的残余应力和强度水平，降低应力定向氢致开裂的敏感性。

4.2材料

随着材料中Mn、P、S、Si、As等有害元素成分的增加，钢材对硫化氢应力腐蚀开裂、应力定向氢致开裂愈加敏感，因此，在选择材料时，在满足机械性能的基础上，尽可能选择含Cr、Mo等耐硫化氢腐蚀的有效合金元素的钢材，如Q245R、Q345R等耐硫化氢材料，目前，国际上大规模应用抗硫化氢管线钢的主体钢级为X65，最高级别为X70。

4.3防腐处理

为了避免钢管表面受到外界湿硫化氢环境损伤，可对钢管表面喷砂除锈、涂防锈漆处理，形成一道有效的屏障。

4.4工艺控制

严格执行制定的操作规程，控制装置的主要工艺指标在规定的范围内，如介质温度、压力、成分含量、PH值，特别是硫化氢、氨、氰化物浓度。通常通过注入洁净水来稀释氰化物的浓度，也可以使用专用的缓蚀剂，从而减小介质对材料的损伤。

4.5过程检测

4.5.1取样

根据现场的实际情况，定期对物料进行取样分析，监测介质中成分条件的变化，尤其是在注入洁净水来稀释氰化物的浓度时。

4.5.2定期无损检测

确定检测重点部位：保温层损坏的管道部位；发生泄漏部位；振动较大管线、设备出入口附近焊接接头；长期承受明显交变载荷的管道；支吊架损坏部位附近的管道焊接接头。采用的无损检测方法有MT、PT、RT、UT、ET技术，MT、PT检测工件表面缺陷，MT对于铁磁性材料表面缺陷具有较好的检出率，PT对于奥氏体不锈钢材料表面缺陷具有较好的检出率。对于埋深裂纹通常采用UT、RT等无损检测方法。

5、结语

1）本文介绍了某大型炼化企业加氢型酸性水汽提装置和非加氢型酸性水汽提装置的含硫污水管道存在大量腐蚀开裂情况，通过对工艺流程和工艺原理进行分析，得出易发生腐蚀开裂的重点部位和损失机理。

2）通过对腐蚀开裂部位进行腐蚀形态分析以及检测分析，得到宏观、微观组织缺陷图及检测数据，从而确定该缺陷的腐蚀机理。

3）通过分析导致发生腐蚀开裂的影响因素，提出了防止腐蚀开裂发生的手段，对于石化炼厂强化装置设备管理具有一定的参考作用。

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