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驱油用疏水缔和聚合物合成研究进展

2023-11-17 207 上传者：管理员

摘要：综述了近年来疏水缔合聚合物聚合方法研究进展，介绍了疏水缔和聚合物分子结构对溶液性能影响，包括疏水基团类型、含量和分布，以及分子质量和离子基团的影响，探讨了油藏聚驱开发对聚合物性能的需求，对未来的研究方向进行了展望。

关键词：
合成
溶液性能
疏水缔合
聚丙烯酰胺
驱油剂
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传统的驱油用聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺，在高温高盐油藏条件下，其黏度大幅降低进而驱油效果明显下降。为此人们在聚合物分子主链上引入了功能性单体，在此基础上开发出耐温抗盐聚合物，包括支化聚合物、梳型聚合物、复合离子聚合物和疏水缔和聚合物等[1,2,3]。支化聚合物和梳型聚合物分子主链刚性较强，在中低渗油藏注入性能一般。复合离子聚合物随老化时间延长，水解度不断升高，正负电荷失衡，抗盐性能将逐渐消失。

相对于上述聚合物，疏水缔和聚合物依靠可逆的物理交联网络，具有较优越的增黏性能和稳定性能，在大庆、渤海、胜利等油田均取得了广泛的应用[4,5]。本文以驱油用疏水缔和聚合物为研究对象，对近年来合成方法、发展现状及应用的局限性等方面进行了介绍，并指出未来驱油剂的研究方向。

1、合成方法

疏水缔和聚合物的合成需要疏水单体与亲水单体能够充分混合，非均相共聚、均相共聚、疏水改性的反应产物易存在较多问题，较成功的聚合方法主要有胶束聚合、反向微乳液聚合和表面活性大单体法。

1.1 胶束聚合

胶束聚合是制备疏水缔和聚合物常用的合成方法，通过在水中加入表面活性剂形成胶束，使疏水单体增溶于胶束中，或与表面活性剂形成混合胶束，再与水溶性单体发生聚合反应。Hill等[6]提出了胶束聚合的反应机理：水溶性引发剂分解生成自由基，引发AM单体聚合；当丙烯酰胺链自由基与增溶胶束碰撞，引发胶束内疏水单体参与聚合，在聚合物链上引入疏水嵌段；大分子链离开胶束，继续与AM单体反应，再次遇到胶束，又引入疏水嵌段；反应重复进行，直至自由基链终止。

应用于胶束聚合表面活性剂，常见的有十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)[7]、十二醇聚氧乙烯基醚(C12E5)[8]。SDS由于具有较高的纯度和较少杂质，是最常用的表面活性剂之一[9,10]。研究发现：表面活性剂的用量、类型和反应溶液条件，影响着表面活性剂临界胶束浓度和形成胶束时的聚集数，控制着反应溶液中疏水单体局部浓度[11,12]。因此决定了疏水基团在聚合物分子链上的分布方式，对制备出的疏水缔和聚合物结构和性能有着重要的影响。

1.2 反向微乳液聚合

疏水单体和亲水单体在乳化剂的作用下，经过机械搅拌分散于有机物连续相中，再加入水溶性或油溶性引发剂实现共聚。通过调整疏水单体在油水两相分配及引发剂类型等，一定程度上可以控制聚合产物的分子结构。王琳等[13]利用反向微乳液聚合，以AM、AMPS和C16-DMAAC为共聚单体，制备出与表面活性剂OP-10相互作用，可表现出温增稠性能的新型聚合物。赵勇等[14]使用反向微乳液聚合制备疏水缔和聚合物，并与胶束聚合作了比较，实验结果显示前者反应产物具有更优越的抗剪切性和抗盐性。

1.3 表面活性大单体法及无皂乳液聚合

针对胶束聚合中表面活性剂的加入，导致后处理工艺较复杂等问题，使用具有两亲性的大分子单体参与共聚反应。在水溶液中无需表面活性剂合成聚合物为表面活性大单体法，在乳液中无需添加乳化剂即为无皂乳液聚合。邹婷等[15]分别使用NaAMC8S、NaAMC12S、NaAMC18S三种阴离子表面活性单体及商用NaAMPS,分别与AM单体进行共聚反应，结果发现P(AM/NaAMC12S)的耐温抗盐性能明显较好。刘宇龙等[16]采用无皂乳液聚合，以AM、AA和阳离子表面活性单体DMC16为反应单体，合成一系列不同疏水单体含量聚合物。疏水单体含量为1%时，聚合物临界缔和浓度最低，增黏性能最佳。

2、溶液性能影响因素

疏水缔和聚合物的功能基团性质及分子结构等，是其在溶液中缔和情况、不同外部条件下溶液性能变化的重要影响因素。

2.1 疏水基团类型、含量和长度

强疏水性基团有利于缔和作用，但同时需考虑不同疏水单体的获取难易程度。应用较多的疏水单体主要分为三类：丙烯酰胺衍生物单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物单体。苯乙烯衍生物共聚物即使在低浓度下，也易形成分子间缔和作用。而由于苯乙烯促进分子间缔和作用较弱，AM/苯乙烯共聚物的表观黏度较低[17]。

随疏水基含量增加，溶液黏度一般先增加，上升至最大值后快速下降[18,19]。疏水基含量的增加，有利于聚合物大分子间缔和，但当含量继续增加超过一定范围时，聚合物溶解性不断下降、分子内缔和加强的作用，将导致溶液表观黏度下降[20,21]。通常疏水基长度对黏度影响与含量影响类似，疏水链段越长，临界缔和浓度越小，黏度上升越快。当链长度超过一定范围后，随链长度增加黏度不会显著增加，并且聚合物溶解性随之变差[15]。

2.2 疏水基团分布

疏水基团在分子链上呈嵌段分布，相对于无规分布更有利于分子间缔和作用[22],增加嵌段长度，同样能加强分子间缔和作用，使聚合物具有更优越的增黏性能[23]。疏水基团的分布方式与聚合方法有较大关联性。一般胶束聚合、反向微乳液聚合产物为微嵌段结构[14,24],均相及非均相聚合产物为无规分布。当疏水基团位于分子链一端或两端时，称为端基型缔合聚合物，其缔和作用受分子链弯曲影响较小，因此可表现出较好的溶液性能[25]。

2.3 分子质量影响

相同条件下分子质量大的聚合物，主链之间缠结概率更高，对分子间缔和效应有促进作用。Jimenez-Regalado等[26]研究了AM/CnAM疏水缔和聚合物，发现：随聚合物分子质量增加，溶液临界缔和浓度下降。张学文等[27]发现引入疏水基团、原料中杂质和竞聚率干扰聚合体系，不利于分子量的增长。

2.4 离子基团影响

离子基团的引入可以增加疏水缔和聚合物的溶解性。刚性基团可以提高聚合物稳定性，过量引入将影响分子量的增加[28]。欧阳坚等[29]研究发现，具有含—SO3—基团支链构型的强极性单体，既可以增强聚合物分子链的刚性，又可改善聚合物的水溶性。唐浩等[30]合成AM/AA/AMPS/DMDAAC共聚物得到，阴离子刚性单体AMPS含量为10%时，共聚物水溶液表观黏度最大。

3、发展方向

随着聚合物驱开发逐渐转向高温高盐、低渗透率等苛刻油藏环境，有必要使用新型疏水单体，进一步增加耐温抗盐性能，提高疏水缔和聚合物注入性能，节省聚合物用量的同时保证驱油效果。

3.1 新型疏水单体

栾尾型疏水单体的氮原子上有两个长链烷基，能够使聚合物具有很强的疏水缔和能力；由于氮原子上无氢原子，在与AM胶束聚合时，共聚物组成不随转化率的增加而改变，共聚物组成均匀[31]。浦万芬等[32]以AM、AA及栾尾型疏水单体PEDMAM为原料共聚，反应产物具有良好的耐温性能和盐增稠效应。吴晓燕等[33]采用不对称双取代疏水单体BOAM和AM共聚，制备出临界缔和浓度为600 mg/L,具有一定降低表面张力作用的疏水缔和聚合物。姜峰等[34]使用双尾型疏水单体PETMAM、AM、AA和AMPS共聚，实验结果表明，疏水单体含量(摩尔分数)小于0.45%时能保证聚合物溶解性，反应产物具有一定的耐温抗盐性。

3.2 提高注入性能

疏水缔和聚合物与岩心孔喉配伍性仍受其分子聚集形态影响，通常阻力系数和残余阻力系数较大[35,36]。谢坤等[37]根据实验结果提出，聚合物增油效果与黏度没有必然联系，疏水缔合聚合物分子聚集体形态与其油藏适应性密切相关。姜维东等[38]利用β-环糊精调节疏水缔和聚合物缔和作用，随β-环糊精加入量增加，疏水缔和聚合物黏度降低，分子尺寸减小，传输运移能力增强，驱油效果先增加后降低。冯茹森等[39]研究不同疏水基含量的DP系列聚合物渗流特性得到，随疏水基含量增加聚合物聚集体尺寸增大，相应的阻力系数、残余阻力系数增大。

4、结束语

聚合物驱油是三次采油重要的技术手段，当前聚合物性能还不能充分满足石油工业的需求。疏水缔合聚合物特性非常适于油田开发，使用乳液聚合及表面活性大单体法等，可以合成出具有独特性能的疏水缔和聚合物。疏水单体的含量、分布等是聚合物溶液性能的主要影响因素，使用新型疏水单体，调节聚合物合成条件，制备出综合性能更优越的疏水缔和聚合物，以适应高温高盐、低渗透滤等油藏环境，是该领域未来的重要研发方向。

参考文献:

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[3]曹绪龙,季岩峰,祝仰文,等.聚合物驱研究进展及技术展望[J].油气藏评价与开发,2020,10(6):8-16.

[4]徐海波.中低渗油藏提高调驱剂成胶质量研究与应用[J].石油工业技术监督,2021,37(11):55-58.

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[7]李晶.新型两亲功能单体及其疏水缔合聚合物的研究[D].北京:中国科学院研究生院(理化技术研究所),2009.

[8]于斌.驱油两亲聚合物性能调控方法及增效机理研究[D].东营:中国石油大学(华东),2017.

[10]胡莹莹.疏水缔合聚合物的合成与性能评价[D].成都:西南石油大学,2018.

[13]王琳,王显光,罗澜,等.反相乳液聚合法制备疏水缔合共聚物[J].石油化工,2016,45(1):91-96.

[14]赵勇,何炳林,哈润华.反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子学报,2000(5):550-553.

[15]邹婷,张玉玺,曹璐,等.一类含烷基磺酸根的表面活性单体及其聚合物的合成及性能研究[J].化学通报,2022,85(6):697-703.