低渗透微裂缝发育油藏在长庆油田分布广泛。该类油藏开发与普通低渗透油藏有很大不同，裂缝是主要的渗流通道。在注水开发过程中，由于裂缝的渗透率远远大于基质渗透率，注入水很容易沿裂缝窜进，使沿裂缝方向上的油井遭到暴性水淹。同时参与渗流的主要裂缝全部或大部分被水充满，而次生裂缝和基质系统仍为高含油饱和度区，导致注水开发效果差，油藏水驱采收率低，因此如何实现低渗透裂缝油藏的控水稳油是目前该类油藏开发面临的重点[1,2,3]。在改善水驱开发效果的各类工艺措施中，深部调驱是一项有效方法，而调驱剂是堵水调剖技术成功的关键[4,5,6,7,8,9]。刘宗宝[10]采用反相乳液聚合工艺制备纳米级聚丙烯酰胺微球，发现初始粒径0.3～3 μm的微球虽然具备了良好的封堵能力，但对于高矿化度超低渗储层余油的开采存在受限。鞠野等[11]采用反相乳液聚合工艺合成的纳米微球HP-2,平均粒径407.2 nm。水驱采收率提高17.3%,但对于高温高矿化度油藏条件下非均质超低渗储层的使用也同样存在一定的局限性。聚合物纳米材料具有尺寸小、粒径大小可控、吸水易膨胀、强度好等特点，容易运移到地层深处达到封堵孔喉的目的[11,12,13,14,15],在非均质超低渗储层封堵方面有着重要的研究前景[16,17]。

笔者采用单体丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及功能性单体，利用反相乳液聚合工艺合成黏弹性纳米微球AWM,对其微观结构，膨胀性能、黏弹性性能、耐剪切性能进行了评价，并借助岩心流动实验评价了该调驱剂在非均质岩心中的调驱性能。

1、实 验

1.1 试剂与仪器

AM、AMPS,工业品，天津中信凯泰化工有限公司；MBA,工业级，郑州市中原区源丰化工产品商行；3#白油，工业品，山东齐胜工贸股份有限公司；C18疏水单体，实验室自制；Span-20、Tween-40,工业品，江苏省海安石油化工厂；过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠、无水乙醇、丙酮、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁氰(AIBN),分析纯，天津市外环化工试剂有限公司。

地层模拟盐水(g/L):NaCl, 58.5;CaCl2,4.5;MgCl2,5.5;KCl, 20。

HAAKE PolyLab QC(Mars)流变仪，广东晟泽科技有限公司；JSM-IT200 Sem扫描电镜，AIM-8800傅里叶红外光谱仪，惠州市华高仪器设备有限公司；DZ-TGA103热重分析仪，南京大展检测仪器有限公司；惠州市华高仪器设备有限公司；高压高温多功能岩心驱替实验装置，海安县石油科研仪器有限公司；Winner3003干法激光粒度仪，济南微纳颗粒仪器股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 黏弹性纳米微球(AWM)的制备

油相的配制：在烧杯中，称取7 g Span-20、2 g Tween-40、0.02 g AIBN溶于51 g 3#白油中。

水相配制：称取12 g AM、0.2 g MBA、3 g AMPS、0.3 g C18溶于28 g蒸馏水中，待AM完全溶解后，用10%NaOH溶液调节水相pH值为7.0,加入0.1 g过硫酸钾。

将上述所配制的水相、油相转移到250 mL三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于25 ℃水浴锅中，搅拌速率为300 r/min条件下，进行乳化，同时通入氮气除氧30 min。

一次性补加0.05 g亚硫酸氢钠引发聚合，同时升温至55 ℃,在氮气气氛下反应4 h, 降温1 h, 制得AWM乳液。下层液用无水乙醇洗剂3次进行破乳，再用丙酮洗剂两次，抽滤，烘干，研磨得AWM粉末。AWM结构式如下：

1.2.2 红外结构表征

采用溴化钾压片法进行红外结构表征。

1.2.3 扫描电镜测试

用环境扫描电子显微镜观察AMW微观形貌，将制备的微乳液利用液氮快速冷冻及真空冷冻的制样方法制取微球试样。

1.2.4 热稳定性测试

使用热重分析仪测试AMW的耐热性。实验条件：氮气环境，升温速率为10 ℃/min, 升温区间为20～600 ℃。

1.2.5 激光粒度仪表征

配制质量浓度为5%的AWM乳液，以3#白油为溶剂，在机械搅拌速率为1 000 r/min搅拌10 min后，再超声30 min, 使得纳米微球均匀的分散于白油中即制得测试试样。采用纳米激光粒度仪测定分布。

1.2.6 性能测试方法

1)膨胀性能测试。

用蒸馏水配制质量浓度为0.3%的溶液，用激光粒度仪进行不同时间膨胀倍率和膨胀速率的测试。

2)黏弹性能测试。

用地层模拟标准盐水配制为0.1%质量浓度AWM溶液，待微球溶液膨胀48 h后，经抽滤得到吸水膨胀后的微球颗粒。利用流变仪对AWM乳液进行黏弹性测试。测试条件：振荡频率为0～100 Hz的条件下，得到储能模量G′和耗能模量G″。

3)耐剪切性能测试。

用地层模拟标准盐水配制不同粒径的10%AWM微球溶液，待微球吸水膨胀48 h后，经抽滤得到吸水膨胀后的微球颗粒，测试条件：温度为80 ℃,剪切速率为170 s-1。利用流变仪测试不同时间下溶液的表观黏度。

4)封堵性能测试。

将岩心烘干后，用夹持器加紧岩心，将蒸馏水注入岩心，调节流量为0.1 mL/min, 环压高于入口压力2 MPa, 待入口压力与出口压力稳定时记录初始渗透率K1;再注入100 mL质量浓度为0.5%的AWM微球乳液，待压力与渗透率稳定，再次注入蒸馏水，待压力稳定时记录渗透率K2。采用公式(1)计算封堵率D。

D=(1-K2/K1)×100% (1)

5)调驱性能测试。

称量烘干的非均质岩心质量，对其抽真空后，使用原油进行岩心饱和10 h后。再次称量非均质岩心质量，在80 ℃将非均质饱和岩心置于岩心夹持器中，环压高于入口压力2 MPa, 使用蒸馏水进行一次驱替，注入速度为0.1 mL/min, 至出口含水率达98%以上，计算一次驱油效率；再注入100 mL质量分数为5%纳米微球溶液进行岩心封堵，进行二次驱油，至出口含水率达98%以上，计算最终驱油效率。

2、结论与讨论

2.1 红外表征

图1为AWM的红外光谱。由图1可知，3 323.2,3 205.5 cm-1处是酰胺基中的N—H伸缩振动峰，2 922.0 cm-1是—CH3和—CH2—中的C—H的伸缩振动峰，1 681.8 cm-1处为酰胺基中CO伸缩振动峰，1 450.4 cm-1处为—CH3和—CH2—中面内的弯曲振动峰，1 321.2 cm-1处为C—O的弯曲振动峰，1 132.2 cm-1处为C—O的伸缩振动峰，663.5 cm-1处为磺酸基中C—S的特征峰。由此表明AWM结构与设计一致。

图1 AWM的红外光谱   

2.2 热重分析

图2为AWM的热重曲线。由图2可以看出，随着测试温度升高，黏弹性纳米微球失重主要分为3个阶段，当温度升至210 ℃,为体系失重为第一个阶段，失重率为7.2%,此过程为体系中游离自由水与高温条件下酰胺基部分分解导致质量损失；当温度升至273.78 ℃,进入失重的第二阶段，失重率为10.15%,该阶段聚合物侧链上的交联基团开始断裂分解，转变为氨气与水脱离体系；当温度继续升高，升至540.34 ℃过程中，体系有机质开始分解，失重速率增加，该阶段完全破坏掉纳米微球的原始结构，微球逐步碳化。可见，黏弹性纳米微球具有较好的耐热性。

图2 AWM的热重曲线   

2.3 粒径分布

图3为AWM粒径分布。由图3看出，纳米微球粒径在20～110 nm呈正态分布，平均粒径为56.69 nm。通过扫描电镜观察微球形状，形成均一球形结构。由于黏弹性纳米微球采用反相微乳液聚合而成，乳化剂将油水均一乳化，形成微液滴“反应釜”,由于体系乳化剂的HLB值一定，因此乳化的每一个微型“反应釜”粒径基本一致，聚合物在微型“反应釜”内反应成球，因此最终产物为粒径均一的纳米级微球。

图3 AWM粒径分布   

2.4 AWM性能

2.4.1 膨胀性能

图4为AWM的膨胀倍数与时间关系。将黏弹性纳米微球分别分散到清水与矿化水中，随着时间延长，微球的粒径逐渐增加。因此微球的膨胀倍率逐渐增加，在清水条件下，微球初期吸水速率较快，因此膨胀速率也较快，由于体系水分子与聚合物分子之间可形成氢键作用，将水分子固定在微球体系内，粒径变大，随着时间延长，体系随之趋于饱和稳定，膨胀速率逐渐减小；在盐水中，AWM膨胀速率低于在清水条件下的膨胀倍率，盐的离子静电作用会抑制水分子向微球内部扩散，但是由于微球聚合时引入抗盐的磺酸基团，随着时间延长，磺酸基团会与离子电荷发生螯合作用，减弱离子对微球膨胀的负面作用，因此，在矿化水条件下，最终微球的膨胀倍数与清水膨胀倍数相差不大，具有很好的抗盐性能。

图4 AWM微球膨胀倍数与时间的关系   

2.4.2 黏弹性能

图5为AWM的黏弹性曲线。由图5可以看出，随着扫描频率的增加，纳米微球的黏弹性随之增加，剪切应力增加，微球抵抗剪切外力的能力增加，因此微球表现出较好的黏弹性，在实际工程应用中，纳米微球需要具有较好黏弹性，来抵抗地层孔喉剪切，微球才能更好地运移至地层深部，进行深部注水调驱。

图5 AWM的黏弹性   

2.4.3 耐剪切性能

图6为黏弹性纳米微球耐剪切性能。

图6 AWM溶液在不同溶液下黏度与随剪切时间的关系  

由图6可见，在清水条件下，黏弹性微球体系初始黏度为71.351 08 mPa·s, 经过1 h剪切后，最终黏度为60.517 69 mPa·s, 黏度保留率为84.8%,在矿化水条件下，初始黏度为71.296 8 mPa·s, 剪切1 h后最终黏度为37.588 07 mPa·s, 黏度保留率为52.72%,在清水条件下，黏弹性纳米微球具有较好的抗剪切能力，但在矿化水条件下，黏度损失率大于清水，由于盐的离子电荷作用使得微球的脆性增加，经过长时间剪切后，纳米微球的球形结构被破坏，导致黏度降低，在一定条件下，黏弹性纳米微球具有较好的耐剪切能力。

2.4.4 封堵性能

图7为使用黏弹性纳米微球对岩心柱进行封堵性实验评价。初次注入蒸馏水测试岩心柱的初始渗透率为0.953 49 mD,再注5%黏弹性微球，渗透率逐步下降，最终渗透率为0.034 81 mD,再次使用蒸馏水测试岩心柱的渗透率为0.020 66 mD,封堵率为96.3%。黏弹性纳米微球可对较短的岩心柱的较大孔隙实现有效的全封堵，实现有效调驱。

图7 注入AWM岩心封堵曲线   

2.4.5 封堵驱油性能测试

图8为AWM封堵驱油性能由图8可见，一次水驱的驱油效率为18.2%,注入黏弹性纳米微球后进行二次水驱，驱油效率为43.3%,提高了25.1%,黏弹性纳米微球进入岩心孔隙，在大孔隙形成滞留带，使后期水驱阻力增大，驱动压力迫使流体发生转向，进入岩心微孔隙，扩大波及面积，提高剩余油的采收效率。

图8 AWM乳液封堵驱油性能   

3、结 论

a.以AM、AMPS、MBA、C18为单体，采用反相乳液聚合制备了粒径在20～110 nm呈正态分布、平均粒径为56.69 nm的AWM乳液，该黏弹性纳米微球具有较好的耐热性。

b.微球的膨胀倍数与清水膨胀倍数相差不大，具有很好的抗盐性能；耗出G″大于G′,AWM微球表现出了较好的黏弹性；AWM在清水中黏度保持率达到了84.4%,盐水中黏度保持率达到了52.72%,在一定条件下，黏弹性纳米微球具有较好的耐剪切能力。主要是由于疏水单体C18的引入使得聚合物从分子链的缠绕变成了缔合增黏，以便于来抵抗地层孔喉剪切，使得微球才能更好地运移至地层深部，进行深部封堵。

c.调驱实验表明：5%的AWM封堵率为96.3%,驱油采收率从18.2%变为43.4%,提高了25.1%。采收效果明显，因此AWM乳液具有更大的应用前景。

参考文献:

[1]袁有金.吴起油田X区复合纳米微球驱油体系研究与应用[D].西安:西安石油大学,2021.

[2]谭雄辉,杨欢,顾晓敏,等.核壳聚合物微球调驱剂的合成及性能[J].合成化学,2020,28(2):123-127

[3]徐玉霞,沈明,张洁,等.纳米微球调驱技术在海上水平井注水开发油田中的应用[J].能源化工,2019,40(3):60-63.

[4]王伟吉,邱正松,黄维安,等.纳米聚合物微球封堵剂的制备及特性[J]钻井液与完井液,2016,33(1):33-36.

[5]刘义刚,李先杰,代磊阳,等.不同粒径聚合物微球深部运移和封堵特性对比[J]油田化学,2021,38(3):440-445.

[6]吴天江,程辰,宋昭杰,等.调驱用纳米聚合物微球分散体系流变性评价[J].应用化工,2021,50(10):2695-2698,2713.

[7]赵华强,彭勃.聚合物微球在油田深部调驱技术中的研究进展[J].化工进展,2021,40(S2):75-80.

[8]张雷,马波,郑力军,等.耐温抗盐型水分散相纳米调驱剂的制备及其性能[J].陕西科技大学学报,2020,38(3):60-64.

[9]王磊.提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价[D].东营:中国石油大学,2010.

[10]刘宗保.低渗透油藏纳微米聚合物微球的制备与应用研究[D].天津:天津大学,2017.

[11]鞠野,徐国瑞,铁磊磊,等.高温高矿化度油藏调驱用纳米微球HP-2体系的研究[J].辽宁石油化工大学学报,2018,38(4):31-35.

[12]李振彬,王明.低渗透油田纳米微球深部调驱技术研究及应用评价[J].新疆石油天然气,2020,16(1):61-64,5.

[13]刘文辉,郑玉飞,铁磊磊,等.聚合物微球/表活剂复合体系注入方式对调驱效果影响研究[J].化学世界,2018,59(9):598-603.

基金资助:陕西省自然科学基础研究计划项目(2017JM5134; 2018JM5047);

文章来源:郭锟,何诚,于新亮等.黏弹性纳米微球调驱剂的制备及其性能评价[J].精细石油化工,2023,40(06):9-14.