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探究童鞋产品中的重金属含量

2020-07-01 254 上传者：管理员

摘要：本文分别从童鞋产品的材质、部位和颜色三方面，及根据QB/T4340-2012《鞋类化学实验方法重金属总含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》[1]中的实验方法，对童鞋产品中多种重金属（锑、砷、钡、铅、镉、铬、汞、硒、镍、钴）含量进行试验，得到童鞋产品中多种重金属在不同材质、不同部位和不同颜色的含量情况。通过实验结果的分析比较，研究重金属含量与材质、部位和颜色之间的关系，探讨童鞋产品中多种重金属的来源。基于国内外童鞋产品关于重金属的限量指标要求，提出从原材料及生产工艺等方面规避或消除童鞋产品中重金属含量超标的建议，为童鞋企业提升产品质量安全提供技术支持。

关键词：
制鞋工业
材质
来源
童鞋
部位
重金属
颜色
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前言

童鞋是指14周岁以下儿童穿用、鞋号不大于250mm的鞋类，一般分为儿童鞋和婴幼儿鞋。我国的鞋类生产企业往往以成人鞋的相对宽松的标准来要求童鞋的设计、选材与生产，而忽略了儿童生长发育期的特定安全需求，从而对童鞋穿用者造成安全隐患。童鞋的安全危害可分为有形和无形两种，有形的包括异味、吞咽附件配件等导致的窒息危害、划伤伤害、绊倒和摔倒伤害等，无形的则是有害化学物质残留的伤害，包括甲醛、偶氮、六价铬、重金属、邻苯二甲酸酯、富马酸二甲酯、亚硝基胺等。在童鞋的穿用过程中，其中残留的有害化学物质会经皮肤接触甚至口鼻摄入进入儿童体内，造成的潜在伤害是长期和具有积累性的。而童鞋的使用者即儿童和婴幼儿，由于其自身生长发育的特点和自我防护能力较差，因此童鞋的质量安全性显得尤为重要。

然而，我国针对童鞋产品的标准起步较晚，部分童鞋企业对于残留有害化学物质方面的重视程度不足，制鞋过程中规避化学残留风险的技术也不成熟，因此童鞋产品有害化学物质超标的问题普遍存在，不仅有害消费者的安全健康，而且常因此类质量问题发生产品召回，对童鞋生产企业造成了严重的经济损失。

1、重金属及其危害

重金属是一类能够在食物链和土壤中产生沉淀的金属，原子序数和原子质量都较高。鞋类中可能存在的有害重金属包括汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、砷(As)、硒(Se)、镍(Ni)、铅(Pb)、钡(Ba)、锑(Sb)等。它们是组成地表的基本元素，无法用化学的方法分解，也不能用其他方法使之破坏。哪怕只有极少量重金属通过食物、空气或水进入人体，甚至只是与人体发生接触，都会对人体健康产生不良影响。人体里存在着各种各样的化学物质，许多种物质，包括蛋白质，是重金属良好的配体。一旦重金属进入人体，就会与人体内的重要物质发生配位，置换了生物分子中所必需的金属离子，或者阻断了生物分子表现活性所必需的功能基，或者改变了生物分子构象或高级结构，引起该物质的正常生理功能改变，一旦进入神经系统，会干扰神经的正常功能而导致病变（植物人)，甚至死亡。

2、国内外有毒有害物质限量标准和法规

近年来，我国制定了多项针对童鞋产品的标准，部分标准也提出了重金属的限量要求，具体见表1。可以看出，童鞋标准主要集中在砷、铅、镉的限量要求，并且自2016年1月1日起，所有童鞋产品（布面童胶鞋除外）都必须满足GB30585-2014《儿童鞋安全技术规范》的要求，换言之，所有童鞋产品中的重金属砷、铅、镉都有限量要求，这对穿用者起到了一定的保护作用，也对制鞋企业提出了重金属含量的要求。仍需注意的是，GB6675.4-2014《玩具安全第4部分：特定元素的迁移》中对儿童玩具中多种重金属可迁移元素的限量要求进行了规定，包括锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒（Sb-As-Ba-Pb-Cd-Cr-Hg-Se），相比之下，儿童鞋虽不属于玩具，但也可能会被儿童拿来玩耍甚至啃咬，同样存在接触多种重金属的可能性，在标准GB/T29292-2012/ISO/TR16178:2010《鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质》中也指出36个月以下儿童的鞋的所有材料中的（Sb-As-Ba-Pb-Cd-Cr-Hg-Se）均为限量类别2，即“对穿着者产生危害的物质”。

表1我国童鞋标准中重金属限量指标要求

表2试验样品材质种类及数量

欧美等国家和地区对于童鞋质量安全问题所出台的一系列技术法规和标准，对重金属的要求非常严格。2008年，美国《消费品安全改进法案》中要求儿童产品的原材料或基材中的总铅含量≤100mg/kg，儿童产品中的油漆和表面涂层中的铅含量≤90mg/kg；欧盟第91/338/EC号指令、荷兰镉法令都要求所有消费品中镉总量≤100mg/kg；丹麦关于含铅产品禁用、制造、销售、制造和进口的1012号法令规定所有消费品中铅总量≤100ppm；欧盟REACH法规中规定若消费品中铅含量相当于或超过整体重量的0.05%，将不得投放欧盟市场。因此，针对童鞋中多种重金属的研究是势在必行的，从而深入分析产生童鞋产品中重金属的来源提高童鞋产品的质量安全性能。

表3试验样品的取样部位及数量

表4试验样品的颜色及数量

表5各元素试验结果

3、重金属含量试验步骤，结果及分析

3.1试验样品分析

本次试验共从生产领域和流通领域共采集189个样品进行试验，首先采用ATR-FTIR对样品进行材质分析，经仪器分析后，对样品进行材质分析，见表2。

再将试验样品按部位分类，结果见表3。

最后将试验样品按颜色分类，结果见表4。

3.2试验方法与限量值

对样品中重金属含量的测定，依据QB/T4340-2012《鞋类化学实验方法重金属总含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》进行。镉、砷、铅的限量要求，按照GB30585-2014《儿童鞋安全技术规范》规定。钡、钴、铬、汞、镍、锑、硒限量可参照GB30585-2014《儿童鞋安全技术规范》的限量指标，限量值均为100mg/kg。

3.3试验步骤

3.3.1实验材料与方法

3.3.1.1实验试剂与药品

实验用水均为超纯水，其他试剂与材料如下：

重金属混标：100mg/L。

硝酸：优级纯。

过氧化氢：优级纯。

3.3.1.2标准溶液的配制

3.3.1.2.1标准储备溶液

3.3.1.2.2单标储备液的配制

将移取100mg/L的重金属混标10mL于100mL容量瓶中，用5%的硝酸水溶液定容得到10mg/L的中间液。再依次稀释得到1mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L的标准溶液，标准溶液于室温阴凉处保存，有效期7天。

3.3.1.3实验仪器与设备

本实验所用到的实验仪器与设备。

1电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）。

2Milli-Q纯水机和超纯水机

3分析天平

4微波消解仪

5容量瓶：10mL,100mL,5mL

6移液枪：100μL,200μL,1mL,5mL

3.3.2试验步骤

将10g样品用标准裁刀剪成尺寸为5mm×5mm左右的小试片，当样品厚度超过5mm时，应处理成5mm以内。从已剪碎的小试片中称取约0.2g（精确至0.1mg）的试样，置于聚四氟乙烯消解罐内，加入6mL硝酸和1.5mL过氧化氢溶液，将内罐放入外罐，密闭罐盖，在微波消解仪中按合适的程序进行消解，消解完成后，待罐内温度冷却至室温，压力降至0.1MPa以下，将消解液转移到50mL容量瓶中，定容至刻度，用于电感耦合等离子体发射光谱法分析。同时进行空白试验。

ICP光谱仪参数如下：

光谱条件：发射功率：1150W；蠕动泵速度为50r/min；外标法定量；气体为氩气，气体压力为0.6Pa。选择的各元素波长如下。

As189.0nm;Ba455.4nm;Cd228.8nm;Co228.6nm;Cr283.5nm;Hg184.9nm;Ni231.6nm;Pb220.3nm;Sb206.8nm;Se196.0nm

3.4试验结果统计与分析

3.4.1试验结果统计

将重金属各元素的试验结果分为三个档次，第一档为未检出（≤1mg/kg）；第二档为有检出但是未超出限量值，即合格（1～100mg/kg）；第三档为超出限量值，即不合格（>100mg/kg）。

按照上述归类，各元素试验结果统计如下，见表5。

表6不合格重金属元素与材质的数量关系

表7不合格元素与部位的数量关系

表8不合格元素与颜色的数量关系

3.4.2试验结果分析

砷（As），镍（Ni），硒（Se）：本次检测中，砷的表现较好，合格率为100%，检出数量为17个，检出率为8.99%，有检出的样品中，其数值也相当低，仅仅两个数值在20mg/kg附近，其余数值则刚刚超出检出限。镍和硒表现同样优秀，合格率也为100%，虽然镍有64个（33.86%）检出，硒有24个（27.51%）检出，但是数值也是较低的，都在检出限附近。

汞（Hg）：在189个样品中，汞有188个未检出，仅仅检出一个，但是这一个检出的数值有597mg/kg，属于不合格。其样品为黄色的PU人造革，属于衬里部位。初步推断该测试样汞超标的原因可能是使用了含汞的废料或者废水导致。

钡（Ba）：钡的检出率较高，仅有一个样品未检出钡，不合格样品有5个，占2.65%，最大的数值有2468mg/kg，最小的也有235mg/kg。不合格的钡中，颜色比较分散，黄色、棕色、灰色、橙色都有存在。部位也比较分散，2个来自帮面，3个来自衬里，1个来自内垫。而材质则主要集中在PU人造革中，有4个来自于PU人造革，1个来自于聚酯纤维织物。在钡超标的样品中，可以看出铬，铅这两种重金属也是严重超标，其超标原因可能来自于染色剂、稳定剂中含有大量的钡、铬、铅、锑重金属。

锑（Sb）：在189个样品中，锑有66个样品未检出，未检出率为34.92%，有12个样品不合格，不合格率为6.3.5%。在检出但是合格的样品中，可以发现有不少检测样的数值，达到了80mg/kg，甚至达到90mg/kg以上，接近限量值100mg/kg。在这些样品中包括了各种颜色，但是其不合格样品中，可以发现都是PET材质。虽然部位包括了帮面，衬里，内垫，但无一例外都是单一的PET材质，都是聚酯纤维织物。其原因可能是在织物的加工过程中，使用了某些含锑过量的添加剂，染剂或阻燃剂等。

钴（Co）：钴有17个样品处于第二档，有4个样品不合格，不合格率为2.12%。不合格样品的颜色有黑色和棕色两种，部位为外底和帮面，材质为皮革和橡胶。材质为皮革的样品，推测钴超标或许是来源于动物成长过程中钴的生物累积，也可能是由于在染色或涂饰过程中应用的金属络合染料中含有钴。而橡胶中钴超标的原因可能来源于在橡胶外底生产过程中的原材料准备阶段。由于钴盐能提高橡胶的粘着强度及附胶量，能提高形成的粘合键硫化的稳定性，对橡胶有较明显的氧化催化作用，能提高橡胶的耐老化性能。

镉（Cd）：镉有24个样品检出，其中有10个样品不合格，不合格率为5.29%。不合格的样品中，黑色样品8个，透明样品1个，土黄色样品1个；橡胶材质样品3个，PVC材质样品7个；外底部位3个，滴塑标部位7个。从分析结果可知，镉超标比较容易出现在黑色样品和滴塑标部位中，分析原因可能是含有镉的染剂，阻燃剂，助剂或着色剂被用于引燃程序，塑料加工或印染过程导致镉元素含量超标。

铬（Cr）：铬有21个未检出样品，53个不合格样品，不合格率非常之高，达到了28.04%。不合格的测试样中，主要为皮革和PU人造革以及TPR材质的外底，皮革又包括了牛皮革和猪里皮革。部位则主要集中在帮面、衬里和内垫中。而不合格的样品中则包括了各种颜色。铬超标的材质中，超标的原因可能为：（1）含有重金属铬的鞣剂、染料、颜料和助剂(抗菌剂、防水剂等)，被广泛应用于PU人造革涂层，皮革和毛皮生产、加工的各道工序中。（2）大多数的皮革产品都采用铬盐进行鞣制，使得皮革中被引入铬等重金属元素，加入量控制不当，很容易导致铬超标。（3）铬在猪皮革中的表现也类似于帮面材料中的牛皮革，既含量较高又有相关性，说明猪皮革和牛皮革采用了相同的生产加工工艺，其来源也是生产加工过程，特别是鞣制工序。（4)TPR生产过程中，加入了含有铬的催化剂、改性剂或软化剂，导致最终产品外底中的铬超标。

铅（Pb）：铅有49个未检出样品，50个不合格样品，不合格率同铬一样，也非常的高，达到了26.46%，在一些皮革样品中，铬和铅几乎是同时超标，而且含量极大，最大甚至有达到4.13×104mg/kg。铅元素的总量超标，集中在PU人造革，皮革，聚酰胺人造革，聚乙烯人造革和热塑性橡胶（TPR）。颜色分布较广，各个部位中含有以上材质都有可能检出铅甚至超标。铅超标的PU人造革材质中，超标的原因可能为：（1)PU人造革的涂饰层中使用了铅铬系颜料，或者使用了含有重金属铅的稳定剂，添加回料等导致样品中铅超标。（2）皮革中铅的主要来源在于涂饰过程中配色和制备一些过渡色时用到的染色剂等。（3）童鞋生产过程中使用的颜料有些由铅金属化合物构成，如钼酸铅、铬酸铅等；有些颜料则为合成珠光剂，由铅盐构成，如碱式碳酸铅、酸性砷酸铅等。这些颜料的使用，可能会在产品中带入过量的铅[8]。（4）童鞋生产使用了回收再利用的废橡胶、废塑料，也有可能造成铅超标。（5)TPR生产过程中，加入了含有铅的催化剂、改性剂或软化剂，导致最终样品外底中的铅超标。

4、总结

镍、硒和砷3种重金属均未出现不合格样品；钡、钴、汞、锑4种重金属不合格含量均较低，在各材质各部位各颜色中均有出现；镉元素比较多地出现于黑色的、含有聚氯乙烯（PVC）材质的滴塑标、含有聚氯乙烯（PVC）和橡胶材质的外底中；铬超标的材质主要为PU人造革，皮革，TPR，以上述三种为材质的童鞋各部位各颜色中也均有出现，由于PU人造革和皮革主要会用于帮面，衬里，内垫三个部位，故在这三个部位上，铬比较容易超标，而在颜色分类上，几乎所有的颜色都有可能会出现铬的不合格情况。铅超标的材质主要为PU人造革，皮革，TPR和橡胶，PU人造革和皮革会比较多的用于帮面，衬里，内垫，帮面的颜色比较丰富多样，衬里和内垫集中在米色，黑色和白色上；橡胶和TPR材质会比较多的用于外底，颜色则以黑色白色为主。故可认为，镍、硒、砷、钡、钴、汞和锑元素比较不易超标；镉元素不合格的样品，在部位上比较容易出现在滴塑标和外底中，在颜色上比较容易出现在黑色中，在材质上比较容易出现在聚氯乙烯和橡胶中；铬、铅重金属元素不合格的样品，与材质相关性较大，与颜色及部位相关性较小。在颜色鲜艳的样品中，铬、铅重金属元素较为容易超标。

5、对策和建议

鉴于本次分析结果，着重对帮面、衬里、内底和外底以及各材质中各元素提出如下改进对策与建议：

(1）改进工艺是减少和消除重金属的有效途径，另外开发新型染料和助剂来代替传统染料、包括氧化剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等在内的助剂等[9]也能够有效的从源头减少鞋类皮革制品的重金属污染问题。

(2）采用其他的鞣剂来代替铬鞣可以减少皮革制品中重金属铬的含量，如锆鞣剂、多金属鞣剂等[10]。

(3）生产企业在关注主要鞋材质量的同时不能忽视辅料的质量。由于辅料不受重视而随意使用重金属超标的各种助剂，也会出现重金属超标的现象[11]。

结合上述重金属超标的可能原因，建议鞋材生产企业从源头把关，应当保证材料来源的稳定性和可追溯性，加强质量监测，在采购时要求供应商提供相关的检测报告，并对原料和成品进行抽测；加强工艺技术创新，开发新型无毒环保型的替代品，推行清洁化生产。

参考文献：

[1]QB/T4340-2012鞋类化学实验方法重金属总含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法[S]

[2]QB/T2880-2016儿童皮鞋[S].

[3]QB/T4331-2012儿童旅游鞋[S].

[4]QB/T4546-2013儿童皮凉鞋[S].

[5]GB30585-2014儿童鞋安全技术规范[S].