首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 轻工业论文 > 制鞋工业论文 > 鞋类材料中有机锡含量应用气质联用仪测定的方法探究

鞋类材料中有机锡含量应用气质联用仪测定的方法探究

2020-07-01 308 上传者：管理员

摘要：使用外标法，建立了气相色谱-质谱对鞋类材料中可能含有的17种有机锡化合物总量的测试方法。该方法使用甲醇/乙醇混合溶液超声辅助萃取，通过四乙基硼酸钠衍生后，使用气相色谱-质谱进行定性和定量分析。实验表明，在取消原有内标物质的基础上，改变了有机相的萃取剂和气质联用仪的色谱条件，17种有机锡化合物完全可以被准确地检测。

关键词：
制鞋工业
有机锡
气相色谱-质谱法
衍生化
超声萃取
鞋类材料
加入收藏

前言

有机锡化合物是金属锡和碳原子结合后形成的金属有机物，是一类典型的具有雄激素样的内分泌干扰物[1]。通式RnSnX4-n(n=1-4,R为烷基或芳香基），有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R的数目）。可用作箱包、鞋的内底，袜子和运动衣的抗菌整理剂和防腐剂；在橡塑材料、聚氨酯发泡鞋底以及PVC生产过程用作热和光的稳定剂；在面料和印花材料中作为催化剂和稳定剂。在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，对生物体的中枢神经和淋巴系统具有抑制作用，对人体神经系统，胆管，肝脏，皮肤和内分泌系统均有毒害[2]，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。欧洲委员会决议2009/425/EC已正式禁止在消费品中使用特定的有机锡化合物。

目前在国内与鞋材有关的有机锡化合物的测定方法中，有机锡种类最多只有8种。GB/T32447-2015《鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质有机锡的测定》测试的目标化合物为丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯锡氯、三环己基氯化锡和四丁基锡[3]。GB/T20385-2006《纺织品有机锡化合物的测定》测试的目标化合物为三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡[4]。GB/T22932-2008《皮革和毛皮化学试验有机锡化合物的测定》测定的目标化合物为二丁基锡和三丁基锡[5]。对出口至欧洲乃至其他国家的鞋类产品，国内现有的有机锡检测种类远远无法满足欧洲国际纺织品研究认证协会OEKO-TEX1002019对17种类型的有机锡化合物的限制要求。本篇文章通过外标法，对17种常见的有机锡化合物进行了测试，期望可以找到一种科学可行的能测试多种锡种类的方法。

1、实验部分

1.1仪器

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS):GC7890B/MS5977A,Agilent；超声波发生器：KQ-400KED，昆山市超声仪器有限公司；振荡器：SHA-BA，金坛市宏科仪器；过滤头：0.45um针式滤膜过滤头，津腾实验设备有限公司。

1.2试剂

缓冲溶液：0.2mol/L的乙酸钠溶液，称取16.4g醋酸钠溶于1L水中，并用冰醋酸调节pH至4.5。冰醋酸、醋酸钠：分析纯，国药。

环庚三烯酚酮溶液：称取0.500g环庚三烯酚酮，用甲醇溶解后，于100mL容量瓶中定容至刻度线。环庚三烯酚酮：98%纯度，CNW。

四乙基硼酸钠：在惰性气体环境中，称取2.0g四乙基硼酸钠，用四氢呋喃溶解后于10mL容量瓶定容至刻度线。

四乙基硼酸钠：98%纯度，CNW；四氢呋喃：加稳定剂，色谱纯，美国Tidia公司。

甲醇：分析纯，国药。正己烷：色谱纯，美国Tidia公司。

实验室用水均为去离子水。

17种有机锡标准品均为德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度均≥98%。

表1用于计算有机锡阳离子所需的有机锡氯化物的用量和权重因子

图1SCAN模式和SIM模式的扫描图谱

1.3标准工作液

实验室所用17种有机锡标准品均为有机锡氯化物，分别称取表1所列17种有机锡氯化物的质量，于100mL的容量瓶中，用甲醇定容，得到标准储备液，每种储备液中有机锡阳离子的溶度均为1000mg/L。

用移液管分别移取1.0mL上述17种有机锡氯化物的标准储备液，于一个100mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度并摇匀，得到10mg/L的标准工作液。

1.4色谱和质谱条件

色谱柱HP-5MS(30m×0.250mm×0.25μm)；载气为高纯He，流速1.0mL/min；进样量2μL，不分流进样；进样口温度：250℃。升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升至60℃，并保持1min，以30℃/min升至280℃，并保持3min，总时间14.3min。

质谱条件：离子源（EI源）温度，230℃；传输线温度，280℃；四级杆温度，150℃；溶剂延迟，4min；数据采集模式为全扫面（SCAN）+选择离子监测（SIM）。SCAN模式和SIM模式的谱图见图1、SIM模式的定量离子、定性离子等参数见2。

由图1和表2可知，在该气质色谱和质谱条件下，大约14分钟便完成了17种有机锡的图谱扫描，与原国家标准GB/T32447中的22分钟相比，大大缩短了检测分析时长，提高了测试效率，且17个扫描峰形清晰完整，响应值都非常高，完全满足分析定量的质谱峰要求。

1.5萃取物的使用

为了提高有机锡化合物在有机溶剂中的溶解度，需要在萃取过程中添加特定试剂来促进样品的萃取过程，如二乙基二硫代氨基甲酸钠、环庚三烯酚酮以及酸性THF-HCL等试剂[6]。本文使用常见的环庚三烯酚酮试剂，在中等强度的酸性条件下，它的甲醇-乙醇的混合溶液能将有机锡物质从鞋类材料中萃取出来，提高萃取效率，有机锡化合物继而与四乙基硼化钠发生反应，转化为四烷基锡化合物。

表217种有机锡氯化物衍生化产物的保留时间、定量/定性离子

表317种有机锡化合物的相关系数

表4空白样品加标后测得的17种有机锡化合物的方法精密度

称取1g样品于50mL试管中，加入20mL甲醇/乙醇（体积比为4/1）的混合溶液，用移液管加入1mL环庚三烯酚酮溶液，在60℃超声波水浴中萃取1h。加入pH为4.5的缓冲溶液8mL。加入100μL的四乙基硼酸钠溶液，用机械振荡器剧烈振荡30min，进行衍生化。然后用移液管移取2mL正己烷加到容器中，用机械振荡器剧烈振荡30min，随后取上层正己烷，经有机相滤膜过滤后做气相色谱分析。

标准工作校正曲线的衍生化步骤与样品前处理过程基本一致。分别移取适量体积的工作溶液加入到5个装有20mL甲醇/乙醇（体积比为4/1）的容器中，之后与样品一样进行衍生化处理。在提取出的上层正己烷中含有五个浓度的标准校正曲线，DBT和TPT浓度曲线为：0.01、0.05、0.1、0.2、0.4(mg/L），其余15种均为：0.05、0.25、0.5、1、2(mg/L）。

表53个不同浓度的有机锡化合物加标回收率

2、实验结果与讨论

2.1线性关系和检出限

采用外标法对有机锡进行定量，通过分别添加不同体积的17种有机锡化合物标准工作液，得到了5个浓度梯度的标准工作校正溶液。选用本文的质谱条件进行检测后，该校正溶液的进样浓度和相应的仪器响应值呈线性相关，由表3可知，每条曲线的相关系数都在0.99以上，各个标准物质校正曲线的相关性非常好。

对空白的鞋类部件样品加入17种标准工作液之后，以3倍的信噪比计算方法检出限为0.04mg/kg，以10倍的信噪比计算方法的定量限为0.1mg/kg。

2.2方法的精密度和回收率

取鞋类部件相同的空白样品，按照1.5小节样品前处理的方法，加入适当体积的标准工作液，使得样品衍生化后的上层正己烷萃取液中，DPT和TBT的理论上机浓度均为0.2mg/L，其余15种均为1mg/L。取7个平行萃取液样本，按照本文的GC-MS条件测试后，算出每一种有机锡的相对标准偏差（RSD），如表4所示，该方法的相对标准偏差最小为3.04%，最大为9.84%，均小于10%，重现性良好。

取鞋类部件相同的空白样品，按照1.5小节样品前处理的方法，分别加入不同体积的标准工作液，使得样品衍生化后的上层正己烷萃取液中，DPT和TBT的理论上机浓度均分别为0.4mg/L、0.2mg/L、0.05mg/L，其余15种均分别为2mg/L、1mg/L、0.25mg/L。分别取7个平行萃取液进行GC-MS检测后，得出3种浓度的每种有机锡化合物的回收率以及相对标准偏差。如表5所示，加标1表示DPT和TBT的理论上机浓度为0.4mg/L，其余15种为2mg/L；加标2表示DPT和TBT的理论上机浓度为0.2mg/L，其余15种为1mg/L；加标3表示DPT和TBT的理论上机浓度为0.05mg/L，其余15种为0.25mg/L。由表5数据可知，三个不同浓度水平的加标回收率均在85.0%～120.0%之间，该方法准确有效，切实可行。

3、结论

本文使用气质联用仪，通过外标法同时对鞋类材料17种潜在的有机锡化合物进行检测。该方法的检出限为0.04mg/kg，定量限为0.1mg/kg，线性相关系数都在0.995以上。反复测试同一样品，测试结果的相对标准偏差均小于10%，不同浓度水平的回收率均在85%～120%之间，表明了该外标测试方法具有很好的准确性和精密度。17种有机锡化合物使用外标法，在14min左右便完成了质谱检测，峰形完好清晰，响应值高，该方法简便，高效，而且在满足国家标准对有机锡化合物测试要求的同时，也满足欧洲市场对鞋类产品有机锡种类的相关限量需求。

参考文献：

[1]王力君.纺织品中有机锡化合物的检测方法研究[D].浙江工业大学,2013.

[2]袁玲玲.工业品及环境中有机锡的分析方法研究[D].中国海洋大学,2006.

[3]GBT32447-2015鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质有机锡的测定[s].

[4]GBT20385-2006纺织品有机锡化合物的测定[s].

[5]GBT22932-2008皮革和毛皮化学试验有机锡化合物的测定[s].

[6]柳英霞,李娟,鄢爱平,等.食品中有机锡化合物分析方法研究进展[J].食品科学,2010,31(19):435-442.

颜远瞻,陈秋凯,陈君荣,郑英豪.气质联用仪测定鞋类材料中的17种有机锡含量[J].皮革科学与工程,2020,30(03):59-62.