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WCO脱硫橡胶粉/SBS复合改性沥青的制备与性能研究

2024-10-16 109 上传者：管理员

摘要：为研究废食用油(WCO)对橡胶粉的脱硫效果，文章将其与SBS复合改性制备出WCO脱硫橡胶粉/SBS复合改性沥青(CRSA),采用动态剪切流变仪(DSR)、多重应力蠕变与恢复(MSCR)、弯曲梁流变仪(BBR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)试验，研究CRSA的流变性能和微观性能。结果表明：SBS和WCO脱硫橡胶粉能改善CRSA的高温稳定性、抗疲劳性能和低温抗裂性；硫磺的添加能进一步促进CRSA的性能表征；WCO脱硫橡胶粉、SBS与基质沥青复合改性会发生交联反应，形成连续均匀的微观结构；研究得出CRSA的最佳制备方案为15%WCO脱硫橡胶粉+4%SBS+0.4%硫磺。

关键词：
SBS
废食用油
改性沥青
橡胶粉
流变性能
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近年来，废弃材料的绿色利用日益成为道路工程的研究热点，如木质纤维、橡胶粉、钢渣和废食用油(WCO)等[1-2]。相关研究提供了废物处理制备路面材料的有效方法，其中WCO已被证明可以改善沥青的低温性能和老化性能[3-4]。此外，有研究表明，橡胶粉的脱硫和降解具有经济性和环保性，得到的脱硫橡胶改性沥青具有优异的储存稳定性[5]。然而脱硫后，橡胶粉的弹性网络结构会被破坏，小分子量含量过多，极大地限制了脱硫橡胶粉改性沥青在湿热地区的应用，而有研究表明，采用复合改性可改善脱硫橡胶粉改性沥青的路用性能[6-7]。因此，可考虑开发WCO脱硫橡胶粉改性沥青的复合改性技术，将其作为制备新型绿色沥青路面材料的方法。目前对WCO脱硫橡胶粉改性沥青的复合改性研究较少，尤其是SBS对其流变性能的影响仍有待研究[8]。

本文研究了WCO脱硫橡胶粉/SBS复合改性沥青(CRSA)的制备方法和流变性能。基于CRSA的宏观流变性能和微观化学结构，分析了CRSA作为新型绿色路面材料的应用潜力。通过动态剪切流变仪(DSR)试验、多重应力蠕变与恢复(MSCR)试验和弯曲梁流变仪(BBR)试验，对CRSA的流变特性进行了评价。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测CRSA化学结构，分析WCO、脱硫橡胶粉和SBS对沥青的反应机理。

1、原材料与试验方法

1.1原材料

采用中石化牌70#道路石油沥青作为基质沥青，其性能指标如表1所示。采用由湖南某化工公司提供的40目橡胶粉，其检测结果如表2所示。对当地餐馆收集的厨房废油进行过滤、沉淀、脱水和脱酸处理，获得WCO,其测试指标如表3所示。采用嵌段比为30/70的线型SBS改性剂，SBS和硫磺均由湖南某化工公司提供。

表1基质沥青的测试指标表

1.2改性沥青制备

在250℃温度下采用WCO对橡胶粉脱硫降解，去除轻质组分后用有机溶剂萃取残留物，得到WCO脱硫橡胶粉。将15%(基质沥青的重量比例，下同)的WCO脱硫橡胶粉与基质沥青混合，在180℃和300 r/min的条件下搅拌2 h,逐渐加入定量的SBS(0、3%、4%、5%),提高剪切速率至4 000 r/min剪切1 h,然后将定量的硫磺(0、0.2%、0.4%)加入到上述混合物中，以使混合更加均匀、稳定。在降低速率至300 r/min后搅拌1 h即制备而成。将制备的SBS改性沥青作为对照组，处理如上述过程所示，以减少制备过程对沥青试验结果的影响。CRSA的制备流程如下页图1所示，本次所制备的沥青试样如下页表4所示。

图1 CRSA制备过程示意图

表4各沥青试样组成汇总表

1.3试验方法

采用DSR试验的温度扫描试验评价CRSA的高温性能和疲劳性能，当疲劳性能测试温度为20℃～40℃时，试样采用直径为8 mm、间隙为2 mm的平行板进行测试；当高温性能测试温度为40℃～90℃时，采用直径为25 mm、间隙为1 mm的平行板进行测试。

根据AASHTO TP-70标准，采用MSCR试验评价CRSA的抗永久变形能力，为模拟沥青试样在实际路面上的工作状态，对MSCR试样进行旋转薄膜烘箱试验模拟短期老化。进行不同温度(58℃、64℃、70℃、76℃、82℃)下的MSCR试验，分别在0.1 kPa和3.2 kPa两个应力水平下进行试验。每个周期包括1 s的蠕变期和9 s的恢复期，总时间为300 s。

为研究CRSA的低温流变性能，根据ASTM D 6648标准进行BBR试验，测定不同低温(-12℃、-18℃、-24℃)下CRSA的蠕变劲度和蠕变速率，所有BBR试样均采用压力老化仪的老化沥青。为探讨CRSA的官能团和化学成分，通过FTIR光谱仪测定其化学结构的定量信息，每分钟扫描32次，波数范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

2、试验结果与分析

2.1 DSR试验结果

图2和图3显示了CRSA的76℃车辙因子结果。由图2和图3可知，无论老化程度如何，CRSA5的车辙因子最大，即CRSA5的高温抗车辙性能最好，说明硫磺能提升CRSA的高温抗车辙性能，这是因为WCO脱硫橡胶粉、SBS与基质沥青在硫磺作用下发生交联反应，促进了CRSA由黏性状态向弹性状态的转变。此外，CRSA5的车辙因子分别大于CRSA4和CRSA3,这说明SBS含量的增加能改善CRSA的高温抗车辙性能，这是因为SBS增强了CRSA的网状结构，从而改善了其高温稳定性。

图2未老化车辙因子试验结果柱状图

图3短期老化车辙因子试验结果柱状图

图4显示了CRSA的25℃疲劳因子结果。由图4可知，与单一改性相比(WCO脱硫橡胶粉或SBS),二者的复合改性使CRSA的疲劳因子更低，这说明复合改性明显提高了CRSA的抗疲劳性能。同时还可发现，CRSA4～CRSA7的疲劳因子相差不大，这说明硫磺或SBS的含量变化对CRSA的疲劳性能影响不大。

图4长期老化疲劳因子试验结果柱状图

2.2 MSCR试验结果

图5和图6显示了CRSA的恢复率(R)结果。由图5和图6可知，试验温度越高，CRSA的R值越低，且WCO脱硫橡胶粉对0.1kPa的R值改善显著，而对3.2kPa的R值改善微弱，说明WCO脱硫橡胶粉仅能减少轻交通下沥青的抗永久变形能力。这是因为WCO脱硫橡胶粉能提供弹性聚合物来增强CRSA的弹性。此外还发现，硫磺对CRSA的R值影响不大，而随着SBS含量越多，CRSA的R值越高，这也与DSR试验结果一致，即WCO脱硫橡胶粉、SBS、硫磺和基质沥青之间的交联程度加深，使得CRSA的高温稳定性得到改善。

图5短期老化0.1kPa下恢复率试验结果曲线图

图6短期老化3.2kPa下恢复率试验结果曲线图

图7和图8为CRSA的不可恢复蠕变柔量(Jnr)结果。由图7和图8可知，试验温度越高，CRSA的Jnr值越大，与R值的变化趋势相反。与SBS相比，CRSA1和CRSA2的Jnr值更高，说明SBS比WCO脱硫橡胶粉对CRSA的抗变形能力改善更好。与单一改性相比(SBS、CRSA1、CRSA2),WCO脱硫橡胶粉与SBS的复合改性(CRSA3、CRSA4、CRSA5、CRSA6、CRSA7)对抗变形能力改善更高。还可以发现，硫磺和低含量的SBS在重载条件(3.2kPa)下，对CRSA的抗车辙性能改善效果更低；且在所有测试温度下，CRSA5的Jnr值最低，说明CRSA5的高温抗变形能力最大。

图7短期老化0.1kPa下不可恢复蠕变柔量试验结果曲线图

图8短期老化3.2kPa下不可恢复蠕变柔量试验结果曲线图

2.3 BBR试验结果

图9和图10为长期老化CRSA的BBR试验结果。由图9和图10可知，基于蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)值的结果，与SBS相比，CRSA的S值减小，且m值增大，这说明CRSA的低温抗裂性能显著提高，即WCO脱硫橡胶粉对促进CRSA的应力松弛能力有积极影响。这是因为烃类和WCO为CRSA提供轻质组分，其小分子在较低温度下能自由运动，从而增强了CRSA的低温柔韧性。同时可以发现硫磺的添加对CRSA的低温性能有正面影响，表现为CRSA7的S值高于CRSA5和CRSA6,m值低于CRSA5和CRSA6。不论测试温度如何，CRSA4和CRSA5的低温性能相似且最佳，即4%或5%SBS对CRSA的低温性能影响相似，说明不能一味增加SBS含量来提升CRSA的低温性能，SBS含量过大与WCO脱硫橡胶粉会出现团聚，影响二者对CRSA的性能提升。

图9长期老化蠕变劲度试验结果柱状图

图10长期老化蠕变速率试验结果柱状图

2.4 FTIR试验结果

本次FTIR试验范围为4 000～400cm-1,利用目标特征峰面积和600～2 000cm-1特征峰面积的比值，定量分析CRSA的化学成分变化。图11和图12显示了CRSA的官能团区域和指纹区域指标数值。由图11和图12可知，随着SBS含量的增加，CRSA的965cm-1和700cm-1特征峰指数增加。与SBS相比，CRSA的1 740cm-1的特征峰指数降低，表明自身轻质组分减少，这说明SBS和WCO脱硫橡胶粉之间存在化学反应。此外，与SBS相比，CRSA的1 600cm-1特征峰指数降低，这是因为SBS与WCO脱硫橡胶粉复配的过程中，SBS的双键断裂而产生的碳自由基与WCO结合，即WCO未与橡胶粉产生化学反应。

图11官能团区域指数试验结果柱状图

图12指纹区域指数试验结果柱状图

随着硫磺含量的增加，CRSA的1 740cm-1和1 600cm-1特征峰指数变化不大，表明硫磺对WCO和芳香族化合物影响较小。同时，与SBS相比，CRSA的1 450cm-1和965cm-1的特征峰指数增加，表明复配过程中WCO的脂肪烃类含量降低，且SBS的丁二烯含量增加。随着硫磺含量的增加，CRSA的965cm-1和700cm-1的特征峰指数增加，说明硫磺能促进碳碳双键在辅助碳链上的形成。综上所述，在CRSA的复合改性过程中，发生了WCO、脱硫橡胶粉、SBS与基质沥青复杂的物理化学反应。

3、结语

(1)DSR试验和MSCR试验结果表明，WCO脱硫橡胶粉和SBS的复合改性，能显著改善CRSA的高温抗车辙性能和中温抗疲劳性能，且硫磺的添加对CRSA的高温性能有积极影响。BBR试验结果表明，硫磺对CRSA的低温性能有正面影响，但高含量的SBS对CRSA的低温抗裂性能影响不大。

(2)FTIR试验分析表明，在WCO脱硫橡胶粉和SBS复合改性过程中，硫磺使得SBS与橡胶链、WCO和基质沥青发生化学交联反应，形成连续均匀的大分子量微观结构。

(3)根据CRSA的流变性能和微观性能结果，考虑经济性因素，最佳改性剂复配方案为15%WCO脱硫橡胶粉+4%SBS+0.4%硫磺。本文对CRSA的性能进行了系统研究，下一步可开展CRSA混合料的路用性能研究。

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