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综述有机钼添加剂的发展与应用

2021-03-05 684 上传者：管理员

摘要：随着工业的发展和环保法规的日趋严格，各国对节能减排的要求越来越高，有机钼作为摩擦改进剂，在润滑剂行业得到广泛的应用，并向着低硫磷或者无硫磷、无污染的方向发展。综述有机钼添加剂的研究发展，对硫磷型有机钼、含（硫）不含磷有机钼及非硫磷型有机钼进行分类介绍并阐述作用机理。最后，提出有机钼添加剂现阶段的研究仍存在的一些问题，并提出相应的建议。

关键词：
作用机理
减摩抗磨
工业材料
摩擦学性能
有机钼
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1、前言

近年来，随着石油工业、汽车工业、船舶工业的快速发展，不仅加剧了全球的能源消耗，还给环境带来严重的污染。因此，很多过国家都出台了一系列新的环保法规，对汽车的燃油经济性和节能减排都有严格的要求。针对以上问题，主要有两种方法去实现节能减排：（1）可以通过适当的降低润滑油的粘度；（2）可以通过添加合适的减摩剂去减少摩擦副的摩擦和磨损。

钼化合物作为摩擦改进剂已经有相当长的历史，二硫化钼（MoS2）是最早被人类开发使用的钼化合物。二硫化钼是第一代含钼固体润滑剂，因其跟石墨的层状结构相似和层间微弱的范德华力，使它具有优异的减摩抗磨性能。但是，由于二硫化钼不溶于润滑油中，只能用于固体润滑领域，这极大限制它的使用效果。经过了60多年的不断研究发展，油溶性有机钼已经被研发出来，并在润滑油领域作为摩擦改进剂，得到广泛的应用，深受业内人士的关注。

油溶性有机钼可以溶于油中，并均匀稳定的分散，解决了一直以来钼化合物不溶于油的问题。二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）是比较常用的油溶性有机钼，这两种有机钼主要用在内燃机油相关领域中，具有优异的减摩抗磨性能，不仅可以降低摩擦系数和减少磨损，还可以实现燃油经济性。研究表明，有机钼随着化学结构中碳链的长短、烃基的种类以及钼、硫、磷元素含量的不同，其油溶性、抗氧抗腐蚀性和摩擦学性能也不一样。然而，上述这两类有机钼因为含有硫元素和磷元素，会污染环境和使汽车尾气处理装置的催化剂中毒，所以催生了以有机钼酸盐、ME和一些钼的配位化合物为代表的无硫磷油溶性有机钼添加剂，并因其对环境的友好和无腐蚀性，也得到的广泛的应用。

2、油溶性有机钼的分类

依据添加剂的成分中是否含有磷、硫元素，油溶性有机钼可分为三大类：一是含有磷、硫两种活性元素的有机钼，其典型代表产品为MoDDP；二是含硫元素但不含磷元素的有机钼，其典型代表产品为MoDTC；三是非硫磷型有机钼，其典型代表产品为钼胺络合物和有机钼酸脂。如今，汽车工业对润滑油的品质要求越来越高，加上环保法规对污染排放物的限制，非硫磷有机钼有着非常广阔的发展前景。

2.1 硫磷型有机钼

含硫、磷元素的有机钼比较常见的是二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代磷酸氧钼，二烷基二硫代磷酸钼油溶性有机钼添加剂最早由美国R.T.Vanderbilt公司研发出来，是一种棕色粘稠液体，其化学结构式如图1所示。

式中，R为C6～C20的烷基或芳基。这类有机钼由于硫、磷元素的存在，所以在润滑过程中有着优异的减摩抗磨和抗极压性能，磷元素具有很强的活性，在摩擦过程中先发生摩擦化学反应，生成FePO4等含磷沉积膜弥散分布在摩擦副表面，从而起到降低摩擦磨损和提高抗极压能力的作用。但是这类有机钼的缺点是热稳定性差，受热容易分解，而且其中的磷元素有一定腐蚀性，不但会对环境造成污染，而且还会使汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒而失效。而且在今年7月1日，史上最严格的尾气排放标准——国六标准的实施，将严格限制机动车污染物排放。所以此类有机钼，因磷元素的存在，在润滑油领域中应用受到一定的限制。但是需要指出的是，硫磷型有机钼的摩擦学性能是优于含硫（不含磷）型有机钼和非硫磷型有机钼的，尤其在高载荷工况下的减摩抗磨效果。

2.2 含硫（不含磷）型有机钼

由于硫磷型有机钼存在污染坏境等的缺点，于是一种含硫但不含磷的有机钼被开发出来，此类产品比较常见的是二烷基二硫代氨基甲酸钼，其化学结构式如图2所示。

式中，R为C1～C24的烷基，可以相同也可以不相同。X可以是氧或硫元素。二烷基二硫代氨基甲酸钼最初是一种固体润滑脂添加剂，被R.T.Vanderbilt公司研发出来。后来经过不断改进成为油溶性有机钼，作为减摩抗磨、抗氧化和极压添加剂被广泛用于内燃机油和润滑脂领域。目前市面上的二烷基二硫代氨基甲酸钼主要是棕绿色的粘稠液体，热稳定性好，高温不易分解，抗氧化性能优良。研究表明，在高级润滑油的配方里面，只要添加0.5%的加剂量，就可以提高润滑油的抗磨损能力，进而提高燃油经济性和抗氧化能力，延长了润滑油的换油周期。由于其对环境污染少，对金属腐蚀性也低，因此深受润滑行业的青睐。需要注意的是，适量的含硫（不含磷）型有机钼跟其他润滑油复合剂有协同抗磨减摩效果，但是过量的此类有机钼不但没有提升协同抗磨减摩效果，反而会抑制润滑油配方中的其他添加剂的作用。

2.3 非硫磷型有机钼

不含硫、磷的有机钼产品种类比较少，用的比较多的是钼按络合物。研究表明，此类有机钼虽然没有硫、磷元素，但是在润滑油中也有良好的减摩抗磨作用，而且没有腐蚀性，氧化稳定性好，是一种理想的减摩抗磨剂。因为没有硫、磷活性元素，受热发生摩擦化学反应的润滑膜不含硫、磷化合物，因此抗极压性能比较差，在低载荷下有良好的极压抗磨性能，在高载荷下可以跟脂肪酸酯类、二烷基二硫代磷酸钼等配合使用，起到协同增效的作用。美国R.T.Vanderbilt公司最先研发出来的钼按络合物MO-LYVAN855，是一种浅红色的液体，其化学结构式如图3所示。

在高级内燃机油配方中加入该有机钼减摩剂1%～5%（质量分数），其减摩抗磨性能、高温抗氧性和燃油经济性都有所提高。

3、有机钼添加剂的摩擦学性能研究

有机钼的研究主要集中在各种不同的试验条件和各种添加剂复配使用产生不同的减摩抗磨效果。对于硫磷型有机钼，摩擦副表面为钢铁材质时，在摩擦学反应中生成MoS2、FeS、FePO4、MoO3等反应物的含量越多，其减摩抗磨效果越好。也有研究认为，在摩擦副表面生成的MoS2与MoO3比例决定了有机钼的润滑效果。但是也有研究发现，在摩擦副表面检测不到有MoO3。

3.1 分子结构对含硫磷有机钼摩擦学性能的影响

对于硫磷型有机钼MoDDP来说，分子结构种的烃基不同和烃基碳链的长短，会对其减摩抗磨效果有一定影响。随着烃基碳链的增长，化合物分子极性会变小，空间位阻会变大，活性元素在化合物中的含量就会变小，因此摩擦化学反应生成含硫、磷的润滑膜也会变少，从而降低了摩擦性能。

对于MoDTC的研究，分子结构中有不对称的烷基会提升MoDTC的摩擦学性能，并且当结构中氮原子上连接两个不同的烷基时，达到最佳的减摩抗磨效果，同时有机钼添加剂的油溶性也会得到极大的改善。

3.2 温度与载荷对有机钼摩擦学性能的影响

不同类型有机钼添加剂对温度的感受性和载荷的适用条件不一样，会影响其润滑效果。MoDTC在70～200℃的环境中，有利于MoS2的大量生成，因此有较好的减摩抗磨性能，但是温度超过300℃生成的反应膜会分解，润滑效果会减弱，甚至失去润滑效果。有机钼在不同温度条件下，在不同类型的油中发挥的减摩性能也不一样。MoDTC在125℃的矿物油中减摩性能比在125℃的合成油中要好，当温度达到250℃的时候，有机钼矿物油的摩擦性能表现又不如合成油。

不同类型有机钼添加剂对高低载荷的适应性也不同，因此也会有不同的极压抗磨性能表现。MoDDP中因为有较高反应活性的磷元素，反应生成的含磷化合物具有较高耐磨强度，所以在高载荷中极压性能表现优异。MoDTC在摩擦反应中生成含MoS2的油膜，但是在高载荷下容易分解，其性能降低，所以只能在中载荷条件使用。非硫磷型有机钼，没有硫、磷活性元素，极压性能表现不如前两者，只能在低载荷条件使用。

3.3 油品与摩擦副对有机钼摩擦学性能的影响

有机钼添加剂在不同质量等级的基础油和成品油的减摩抗磨效果也存在差异。非硫磷型有机钼在黏度指数较高的Ⅲ类、Ⅳ类基础中的减摩抗磨优于Ⅰ类、Ⅱ类基础油，对低粘度基础油的极压性能和减摩抗磨性能比高粘度基础油好，原因在于低粘度基础油在摩擦副表面的油膜较薄，有机钼可以在金属表面生成整齐且完整的化学反应膜，所以减摩抗磨效果明显。相反，粘度较高的基础油，油膜厚度增加，有机钼减摩剂通过油膜进入摩擦副表面难以形成完整的化学反应膜，因此减摩性能较差。

有机钼对不同摩擦副表面材料的感受性不同，也会影响其润滑效果。一般经过处理的摩擦副表面，有机钼的减摩增效较明显。另外，有机钼在高级润滑油配方中的加剂量不是越多越好，适量的有机钼跟其他添加剂有复配增效的作用，但是过量的有机钼，有可能会对其他添加剂产生对抗的负面影响，适宜的加剂量为0.5%～1%。

4、有机钼的作用机理

对于有机钼添加剂的减摩抗磨机理，目前有很多说法，但基本观点较为统一，主要是由于有机钼在摩擦过程中本身或其分解物在摩擦副表面聚集、吸附及反应，生成了润滑膜，起到了降低摩擦减少磨损的作用。

4.1 硫磷型有机钼减摩抗磨机理

由于硫磷型有机钼添加剂中含有高活性的硫、磷元素，在整个摩擦反应中先在摩擦副表面形成物理吸附膜，起到一定的减摩作用。随着摩擦体系的温度不断升高，有机钼与摩擦副表面发生了复杂的物理化学反应，生成含MoS2、FeS及MoO2的反应膜和含有FePO4和FeMo2O4等化合物的沉积膜，起到减摩抗磨的作用。

对于含硫不含磷的有机钼来说，有机钼先在摩擦副表面形成物理吸附，起到减摩的效果，在摩擦过程中添加剂里的高活性硫元素与摩擦副表面形成含FeS和MoO2的润滑膜，从而有效提高抗磨性能，形成的MoO2越多减摩抗磨性能越好。

4.2 非硫磷型有机钼减摩抗磨机理

非硫磷型有机钼由于不含硫、磷元素，所以一般认为，在摩擦副表面生成含MoO3的润滑膜，从而发挥减摩效果。也有一些研究认为，非硫磷有机钼跟摩擦副表面的凸峰发生摩擦反应，生成钼与铁的低熔点合金聚合物，导致摩擦副表面发生了物理变化。聚合物会流动到摩擦副表面的凹峰处，使摩擦表面变光滑，从而起到减少磨损的作用。因此非硫磷有机钼的减摩抗磨机理并非单一的物理化学作用，而是物理反应和化学反应共同作用过程。

5、结语与展望

由最初的二硫化钼到今天的油溶性有机钼，有机钼添加剂经过漫长的发展，已经取得了很多的研究成果，但还是有一些重要的技术难点需要深入探究和攻克。

(1）有机钼的价格较高，因为考虑到成本，目前只有在一些高级润滑油配方上应用。所以有机钼的价格昂贵，制约了它的发展和应用，提高有机钼的生产技术，降低生产成本，是解决价格昂贵的有效办法。

(2）硫磷型有机钼由于含有硫、磷高活性元素，具有优异的减摩抗磨性能，但是磷元素会污染环境，而且硫、磷元素容易使选择性催化还原系统和颗粒捕捉器中含有的铂、镓、钯等稀有贵重金属中毒而失效。无硫磷型有机钼不含硫、磷元素，是一种环境友好型添加剂，符合有机钼添加剂的发展趋势，但是其摩擦学性能是比硫磷型有机钼差的，所以提高无硫磷型有机钼的摩擦学性能，是未来有机钼添加剂发展的趋势和难点。目前，利用无硫磷型有机钼的抗磨协同性跟其他添加剂复配使用，既可以提高其极压抗磨性能，也可以减少硫磷型有机钼的使用。

(3）有机钼添加剂的作用机理到目前为止，也没有一个明确的结论，对有机钼添加剂的研究也集中在摩擦学性能上，对其抗氧化性、抗腐蚀性的相关研究相对较少，需要完善有机钼添加剂其它方面的摩擦学性能研究。

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