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试析在测定水溶性染料中离子含量时离子色谱的运用

2020-06-19 209 上传者：管理员

摘要：本文介绍了目前离子色谱法在测定水溶性染料中离子含量中的应用,包含可检测的离子种类、样品的预处理方法、已有检测方法检测结果的准确性以及当前方法在测定过程中存在的问题。

关键词：
分析化学
检测方法
水溶性染料
离子含量
离子色谱
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数码喷墨印花是一种环保、低能耗的印花技术[1]。为了确保数码印花过程的连续性和一致性,数码印花喷墨墨水须使用高品质的喷墨着色剂(染料或颜料)。二价金属离子的溶度积通常都比较小,着色剂中的二价金属离子浓度(例如钙、镁离子)如果过高,会导致墨水在使用或者存放过程中与其他阴离子结合并析出,堵塞喷头的喷孔,喷头无法进行按需喷印,从而导致次品率的上升。因此,对染料中离子含量进行监测并控制是非常必要的,二价金属离子的测定也成为控制数码印花色浆质量的重要手段之一。

离子色谱作为一种测定水溶液中阴阳离子的检测方法已经在各行业被广泛使用。通常染料本身的颜色会对指示剂造成干扰从而影响测定结果,而离子色谱灵敏度高、分析速度快,能在一次测定过程中同时测定多种离子,因此在检测水溶性染料中离子含量时,研究者普遍采用离子色谱法。现今研究领域中常被使用的离子色谱可以分为不同种类,狭义的IC通常指以离子交换柱分离与电导检测相结合的离子交换色谱法(IEC)和离子排斥色谱法(ICE)。离子抑制色谱法(ISC)和离子对色谱法(IPC)采用的是通常的高效液相色谱体系,因其分析对象是离子,所以在离子色谱法中也有提及。

1、可检测离子种类

可以用IC的分离方式分析的物质除无机阴离子(包括阳离子的配阴离子)和无机阳离子(包括稀土元素)外,还有有机阴离子(有机酸、有机磺酸盐和有机磷酸盐等)和有机阳离子(胺、吡啶等),以及生物物质(糖、醇、酚、氨基酸和核酸等)。离子色谱在染料领域中多被用来检测水溶性染料中Ca2+,Mg2+,Na+,Cl-,NO-2,SO2-4等离子的含量。如陈美芬[2]使用离子色谱法测定了水溶性染料样品中的微量Ca2+,Mg2+;陈晓耕等[3]用离子色谱测定了不同颜色的11种水溶性染料中的多种常规阴阳离子,包括PO-4,SO2-4,Na+,Mg2+,Ca2+,Cu2+,Zn2+;章飞芳等[4]使用离子色谱测定了活性染料臭氧化产物中的阴离子,其中阴离子既包括无机的Cl-,NO3-,SO2-4,也包括低分子量有机酸离子HCOO-和C2O2-4。

2、样品预处理

离子色谱法具有预处理较为简单的特点,在存在其他被测离子的非理想状态溶液中,通过色谱柱的分离,也可以达到较为理想的检测结果,另外对样品进行一定的预处理,使其转化为可检测的离子形态,也可以达到预期的检测效果。由于很多情况下,染料样品会含有有机物质,这些有机物质在分离柱上的吸附会影响测试的准确性,也会降低色谱柱的使用寿命,因此在测定前需要对这类样品进行预处理。预处理过程中要先对染料的水溶液样品进行脱色处理以去除样品中的有机组分,脱色后的样品在进样前要使用过滤膜除去样品中的颗粒物。在定量分析时,预处理的操作过程可能会使样品中的待测组分的浓度以及形态发生改变,从而影响测定结果[5]。因此选择正确的预处理方法也是非常重要的。目前染料样品的预处理主要集中在样品的脱色与过滤两方面。

2.1水溶性染料样品脱色

消化法是较为传统的离子色谱测定固体样品中离子含量的前处理技术。在陈美芬[2]的研究中,使用混酸对染料样品进行分解后,加入双氧水使其氧化,从而达到去除有色的有机组分的目的;目前也有研究使用微波消解法对纺织品进行预处理[6]。

消化法多用来测定样品中的阳离子,而很多研究使用燃烧-离子色谱法则多用来测定样品中的氯元素和硫元素[7,8],主要有氧弹燃烧和燃烧炉两种类型,其中燃烧炉-离子色谱法使用氩气与氦气作为载气,对样品进行燃烧使其分解,进一步利用吸收液对已经被氧化后的气体进行吸收,最后使用离子色谱对此液体进行离子检测,从而得到样品中的离子含量,并且为了避免燃烧以及吸收检测过程中外部操作将会带来的干扰,多采用全自动进样分析系统。相比诸如酸分解、有机溶液的反萃取等传统样本制备程序,燃烧炉法完全为自动化操作,可以对固体直接进行测定。赛默飞世尔科技(中国)有限公司与瑞士万通中国有限公司都有相应的仪器产品。虽然燃烧-离子色谱法已经被应用于纺织品的检测领域,但是目前这种方法还很少被应用于染料领域。

萃取法也是用于样品脱色的常用方法之一,然而传统的液相萃取法在操作过程中,样品容易受到污染,且操作方法复杂,需要大量的溶剂,预处理过程耗时较长。固相萃取法的出现使较为复杂的萃取过程得到了优化。随着固相萃取技术的发展,更是出现了种类多样的固相萃取柱产品,极大程度上节约了时间与人力成本,此类产品还可以通过再生而达到多次使用的目的,因此固相萃取柱在离子色谱样品的预处理中被广泛采用。对于不同样品中的杂质,可以分别利用反相萃取、离子交换等方法进行去除[9]。且这种方法相比于消化法与燃烧法更加安全、环保。其中反相固相萃取技术已经应用到染料的预处理中,如DionexOnGuardRP柱和DionexOnGuardP柱[4],DionexOnGuardRP柱对疏水性物质、芳香族染料、碳水化合物及羧酸有很高的选择性;DionexOnGuardP柱对偶氮化合物、酚类化合物、芳香羧酸和芳香醛类化合物有极高的选择性。而在此基础上,胡忠阳等[10]在研究中使用OnGuardⅡP和IonPacNG1柱去除样品中的有色物质与疏水性干扰基体,之后使用阴离子交换柱IonPacAG11-HC收集死时间流出的阴离子溶液并进行测定。

2.2膜过滤

离子色谱柱内部具有非常细密的填料,因此样品中的颗粒物进入离子色谱中很可能堵塞色谱柱甚至系统管路,因此,样品在检测前必须经过过滤。膜分离技术操作简单,易于连接仪器,常被用来对离子色谱样品进行过滤处理。文献中制备样品时常用的微滤膜为0.45或0.22微米的水相滤膜,如尼龙[10]、聚醚砜[11]、聚丙烯[12]等。这些材料均含有苯环结构,而大多数的水溶性染料都含有苯环或者杂环的共轭结构,易与滤膜发生相互作用,导致一部分染料被膜截留,而且这种截留的程度与染料的结构有很大关系。同时,过滤膜本身是否含有待检测离子,也会对检测结果造成影响。宣栋梁[13]对国产4种不同水相滤膜进行了研究,使用超纯水对过滤膜进行冲洗,检测冲洗液中的离子含量,发现第一遍冲洗液中,阴离子检测结果达到mg/L数量级,同时该研究中得到了冲洗5遍以上才能使冲洗液阴离子检测结果为零的结果。因此,在进行要求较高的痕量离子含量测定时,为确保检测结果的准确性,用去离子水对过滤膜进行多次冲洗,或采取弃液,空白样品检测等手段,都是必不可少的。

3、测定结果的准确性

陈美芬[2]的研究结果表明,钙离子和镁离子在0～1.2mg/L的浓度范围内,离子出峰面积与离子浓度之间呈现出很好的线性相关性。且在其研究中钙离子含量测定与镁离子含量测定的标准偏差分别在0.0004～0.0050之间和0.0017～0.0049之间,两者变异系数分别在0.0040%～2.8043%之间和1.3524%～3.1091%之间。在章飞芳等[4]的研究中Cl-、NO-3、SO

2-4、HCOO-和C2O2-4的标准偏差分别为0.92%、0.88%、0.76%、1.10%和1.70%;检出限为0.05、0.08、0.07、0.05和0.10mg/L。在陈晓耕等[3]的研究中,PO3-4、SO2-4、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+的标准偏差分别为9.75%、3.16%、1.15%、1.12%、7.93%、3.06%、4.47%;检出限为0.259、0.07、0.056、0.025、0.058、4.412、4.024μg/L;对11种染料进行加标回收实验,回收率除PO3-和Zn2+,其他离子都在90%以上。

虽然离子色谱可以达到较低的检出限,但是这也就提高了对样品本身的要求,不适当的制备方法、贮存条件以及样品受到污染等都会对样品检测结果造成很大的影响。如样品中水的蒸发会使检测结果偏高,这就要求样品完全密封保存;样品中的离子吸附在容器上导致测定结果偏低,容器本身的材质与样品溶液发生反应释放出某些离子导致测定结果偏高等,这都要求保存样品的容器要有稳定的性质;一些不稳定的染料样品在特定条件下(如高温或低温)可能会出现分层,析出等现象,因此待测样品需要保存在适宜的温度条件下。要想提高离子色谱法测定水溶性染料中离子含量的准确性,样品的预处理,保存以及离子色谱条件的选择等都是非常重要的[5]。

4、目前存在的问题

离子色谱方便快捷,能够同时测定多种离子,已经越来越多的应用于染料检测领域,但这种方法仍然存在着一些不可忽略的问题。如预处理过程中使用的反相固相萃取柱易被击穿;过滤材料对水溶性染料中离子的截留问题;染料色浆样品本身也具有复杂性,如染料与金属离子的络合作用,一部分游离的金属离子与染料结合,使离子色谱的检测值低于实际体系中离子的真实含量,并且在不同浓度、不同温度等条件的影响下,染料对钙镁离子的络合能力也不尽相同,这就使外界条件发生变化时染料色浆体系中存在的游离形式的钙镁离子含量发生改变,如不考虑络合效应减少的那一部分钙镁离子含量,那么检测数据是缺乏准确性的。因此有必要针对不同种类染料样品的预处理方法进行研究,这将为水溶性染料中离子含量的测定提供重要的技术支持。

参考文献：

[1]房宽峻.数字喷墨印花技术(一)[J].印染,2006,32(18):44-48.

[2]陈美芬.离子色谱测定水溶性染料中的微量钙镁离子[J].染料与染色,2011,48(3):58-59.

[3]陈晓耕,卢珩俊,陈梅兰,等.离子色谱法测定水溶性染料中常规阴阳离子及重金属离子[J].中国卫生检验杂志,2013,23(11):2460-2464.

[4]章飞芳,梁鑫淼,张青,等.离子色谱法测定活性染料臭氧化产物中的阴离子[J].色谱,2002,20(5):452-455.

[5]王少明,许峰.影响离子色谱测量准确性的因素[J].化学分析计量,2009,18(2):63-66.

[6]陈畅洲,周小丽,邵蓉慧,等.微波消解-ICP法测定纺织品中十种微量元素含量[J].化工管理,2014(36):53-54.

[7]刘肖,张萍,蔡亚岐.AQF-离子色谱联用技术检测1,4-丁炔二醇中全氯[J].现代科学仪器,2006(2):74-76.

[8]魏青,邢耀宇,梁必超,等.纺织品中有机氯化合物的离子色谱检测[J].针织工业,2015(9):66-70.

[9]范云场,朱岩.离子色谱分子中的样品前处理技术[J].色谱,2007,25(5):633-640.

[10]胡忠阳,叶明立,潘广文,等.在线基体消除-离子色谱法测定墨水染料中的氯及硫酸盐[J].分析测试学报,2012,31(5):580-583.

[11]钱蜀,谢永洪,杨坪,等.离子色谱-串联质谱测定地表水中高氯酸盐[J].中国环境监测,2014,30(3):125-131.