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关于某化学镀镍废液的镍磷回收探究

2020-09-19 448 上传者：管理员

摘要：某化学镀镍废液中含有硫酸镍和次亚磷酸钠，利用离子交换树脂去除其中的镍，再用硫酸铁溶液沉淀出磷酸铁二水合物。本研究主要考察了反应加料方式、双氧水用量、反应pH、反应温度、干燥方式等对反应的影响。研究表明：反应加料方式为并流进料，双氧水与废液比例为10%，反应pH为1.1～1.5，反应温度20～35℃，70～80℃鼓风干燥箱烘干，可以得到颗粒较好且不变质的磷酸铁。

关键词：
化学镀镍废液
化工工业
无机化工
正磷酸铁
资源化利用
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电镀企业在化学镀镍过程中会产生大量的化学镀镍废液，其中含有大量的硫酸镍、次亚磷酸钠、氨氮、COD等，处理过程需要大量的沉淀剂和氧化剂，并且废渣量大且无法回收利用，处理不彻底会对环境产生严重的污染，同时造成镍磷资源的浪费。通常工业上对于镀液中镍的处理主要采用化学沉淀法[1]、电解法[2]、催化还原法[3]、萃取法[4]等；磷的去除方法主要是化学沉淀法，有铝盐沉淀法[5,6]，钙盐沉淀法[7]。

本文采用离子交换法回收镍、铁盐沉淀法回收磷。由于化学镀镍废液中还有大量有机物，采用离子交换法可以得到较少杂质残留的镍吸附物，从而有利于后续回收纯度较高的镍化合物；采用铁盐沉淀法可以得到磷酸铁沉淀，经过条件优化，该产品易于清洗，从而得到较为纯净的磷酸铁固体，为后续制备纯度更高的磷化合物奠定了基础。

1、实验部分

1.1实验原料与设备

1.1.1实验原料

化学镀镍废液：广东省某线路板厂家，具体指标见表1。

离子交换树脂：西安蓝晓科技新材料股份有限公司，型号LSC-500。

工业硫酸铁：湖南谊德化工，Fe%≥21.5%。

双氧水：广东韶关乳源东阳光电化厂，含量≥27.5%。

硫酸：广州市东泰化工有限公司。

实验用水：自来水。

表1化学镀镍废液的组成

1.1.2实验设备

pH计：杭州联测自动化技术有限公司。

电子万用炉：北京市永光明医疗仪器有限公司。

电动搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂。

循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司。

电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。

蠕动泵：兰格恒流泵有限公司。

1.2实验方法

1.2.1离子交换法

将离子交换树脂LSC-500装填在层析柱里，利用蠕动泵将化学镀镍废液按一定的流速经过层析柱里的离子交换树脂，将废液中的镍交换到树脂上，从而达到除去废液中镍的作用。

1.2.2铁盐沉淀法

配制质量分数15%的硫酸铁溶液，将离交后的化学镀镍废液中的磷沉淀出来。

2、实验结果与分析

2.1离子交换法除去化学镀镍废液中的镍

化学镀镍废液中镍=5300mg/L，利用离子交换法将其中的镍除到1mg/L以下，主要探索流速对其吸附量的影响。

2.1.1不同流速下离子交换法的吸附量

相同体积的离子交换树脂，采用不同的流速进行离子交换，并监测出水镍含量，当出水镍>1mg/L时停止离交，并记录已离交的废液量。由表2可以知道流速为1bv时吸附效率最高，可以处理23L废液，同时2bv与1bv的吸附量相差近2L，考虑到效率的问题，所以选择2bv更加有利于提升废液的处理效率。(树脂体积1L,1bv即流速为1L/h,2bv即2L/h)

表2不同流速下离子交换法的吸附量

2.1.2离子交换树脂的镍提取

吸附镍的离子交换树脂中仍有较多杂质，需要用水进行冲洗，再利用体积分数1+9的硫酸进行离子交换树脂的反洗，可以得到硫酸镍溶液，该方法得到的硫酸镍溶液有利于结晶出较纯的硫酸镍晶体。

2.2铁盐沉淀法去除离交液的总磷

经过离子交换法除去镍的废液中仍有约75000mg/L的总磷，包含次亚磷酸钠和磷酸钠，通过铁盐沉淀的条件摸索，目标在于沉淀出的磷酸铁具有不粘稠的特点，从而具有较少水分，容易洗涤干燥，含杂质较少，有利于后续制备较纯的磷酸盐产品。

2.2.1加料方式对反应的影响

探索了加料方式有三种，分别是直接混合两种溶液、往废液中缓慢加入15%的硫酸铁溶液、两种溶液缓慢地并流进料,磷酸铁的颗粒情况结果如表3所示。

表3不同加料方式的探索

结果与分析：由表3可知，当直接混合两种溶液，由于溶液中的铁和磷含量都过高，反应不够充分，磷酸铁颗粒非常粘稠，在抽滤时难洗涤；当往废液中缓慢加入硫酸铁溶液，由于废液中磷含量仍然很高，加入的铁在反应时无法生成较好的晶种，导致后续的磷酸铁生成仍然不够好，同样粘稠难洗涤；当两种溶液缓慢地并流进料，可以通过控制两种溶液的流速，形成较好的磷酸铁晶种，最后抽滤时比较容易洗涤。

2.2.2双氧水用量对反应的影响

利用双氧水氧化废液中的次磷酸根，从而推动沉淀反应正向进行。使用27.5%的双氧水，与废液成一定比例进行混合搅拌，再与硫酸铁溶液并流反应，实验条件如表4所示。

表4双氧水用量的探索

结果与分析：由表4可知当使用双氧水与废液比例为10%时，磷酸铁颗粒情况最好。

2.2.3反应pH对反应的影响

控制双氧水比例为10%，再通过反应pH的控制，进一步优化磷酸铁的颗粒情况。

表5反应pH的探索

结果与分析：由表5可知，将反应pH控制在1.1～1.5，可以进一步得到颗粒更好的磷酸铁。

2.2.4反应温度对反应的影响

控制双氧水比例为10%，反应pH在1.1～1.5，控制反应温度，进一步优化磷酸铁的颗粒情况。

表6反应温度的探索

结果与分析：由表6可知，将反应温度控制在20～35℃，可以进一步得到颗粒更好的磷酸铁。

2.2.5干燥温度对磷酸铁的影响

控制双氧水比例为10%，反应pH在1.1～1.5，反应温度20～35℃，再探索干燥温度对磷酸铁的影响。

表7干燥温度的探索

结果与分析：由表7可知，将干燥温度控制在70～80℃，可以得到不变质的磷酸铁。

2.3磷酸铁结构的确定

取三个样品分别进行XRD,SEM，铁磷含量的测试。表8为电池级正磷酸铁国标与实际合成的产品各项指标对比，图1为其中一个磷酸铁的XRD图，可见其无特征峰，可判断其为无定型晶体。图2为其中一个磷酸铁的SEM图，分别为100μm、10μm和2μm的形态，可见其为无规则颗粒。可以得出的结论是，该方法得到的磷酸铁为无定型粉末状的二水合磷酸铁。

表8二水合磷酸铁的国标与实验指标的对比

图1磷酸铁的XRD

图2磷酸铁的SEM

2.4总结

实验结果表明，利用离子交换法可以将化学镀镍废液中的镍除到1mg/L以下，并且有利于后续含镍产品的制备。用硫酸铁溶液对离交后废液进行沉磷，反应加料方式为并流进料，双氧水与废液比例为10%，反应pH为1.1～1.5，反应温度20～35℃，鼓风干燥箱干燥温度为70～80℃，可以得到颗粒较好且不变质的磷酸铁，有利于后续制备更精细的含磷产品。

参考文献:

[1]施银燕,徐玉福,胡献国.化学沉淀法回收化学镀镍废水中镍的研究[J].电镀与环保,2011(05):47-49.

[2]叶春雨,黄雪莉,刘贵昌,等.电解法回收化学镀镍废液中镍的研究[J].辽宁化工,2009(08):12-15.

[3]赵立新,印博林,张宁,等.自催化还原法回收化学镀镍废液[J].电镀与精饰,2012(04):31-34.

[4]江丽,刘辉.化学镀镍废液中镍的萃取及综合利用[J].广西化工,1999(03):61-62.

[5]吴思国,王丹丹,芦嵩林,等.铝盐沉淀法回收化学镀镍废液中的磷[J].电镀与精饰,2013(04):42-46.

[6]吴志宇,黎建平,王怡璇,等.化学镀镍废液钙盐沉淀法除磷工艺的研究[J].电镀与环保,2019(05):72-74.

[7]苏畅.化学镀镍废水中磷处理的研究[J].环境与发展,2014(01):40-45.

黄昱霖,黄智源,查正炯,李扬.某化学镀镍废液的镍磷回收研究[J].广东化工,2020,47(18):133-134+116.