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提高甲基叔丁基醚硫含量分析精准度

2024-08-30 184 上传者：管理员

摘要：探讨了甲基叔丁基醚硫含量分析精准度的提高。根据现有的行标针对MTBE特殊样品进校分析参数更改，并进行大量实验，寻找合适的分析参数，从而提高数据的重复性。新分析参数条件不仅数据相对标准偏差(RSD)降低，而且仪器日常维护频次降低，从而降本增效。

关键词：
添加剂
甲基叔丁基醚
硫含量
紫外荧光硫
行标
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1、前言

甲基叔丁基醚(MTBE)是一种广泛用于汽油中的添加剂，能够提高汽油的辛烷值和燃烧效率。然而，MTBE也被发现具有环境污染的潜在风险，因为它可能会污染地下水资源。其中，MTBE的硫含量是一个重要的参数，因为硫是甲基叔丁基醚的主要污染物之一。因此，准确测定MTBE中的硫含量对于环境监测和汽油质量控制具有重要意义。

根据生产工艺，MTBE装置未配备脱硫单元，因此增强了对生产出的MTBE产品硫含量的关注度，并且有着严格的控制指标。调合汽油产品中同样需添加甲基叔丁基醚样品。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值(研究法辛烷值115)汽油添加剂，常用于无铅汽油和低铅油的调合[1]。它可以解决汽油中的烯烃含量过高、氧含量过低的问题，使汽油的质量提高，达到清洁汽油的标准，因此在装置调整中，测定准确甲基叔丁基醚的硫含量尤为重要。

目前暂无针对MTBE这类特殊样品的硫含量分析标准，用现有标准方法存在一些问题，例如可能存在干扰物、样品制备、方法参数等。这些问题可能导致分析结果的重复性差甚至不准确。因此，提高MTBE硫含量分析准确性成为一个重要的课题。

现有行标SH/T 0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)，适用于测定沸点范围约25～400℃，室温下黏度范围约0.2～10 mm2/s之间的液态烃中总硫含量。总硫含量在1.0～8000 mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。以及NB/SH/T 0947—2017汽油调合甲基叔丁基醚标准中硫含量分析试验方法也为SH/T 0689—2000。因甲基叔丁基醚样品本身还氧，但SH/T 0689—2000方法参数针对其易挥发性、含氧性、易受干扰等特性的样品有待方法优化。为此针对MTBE产品基于紫外荧光法测硫的方法基础上，对其方法参数进行优化，使方法更适用于该产品硫含量分析。

2、试验部分

2.1仪器与试剂

埃兰硫氮分析仪：9100和5600；氧气(纯度99.995%以上)，氩气(纯度99.998%以上)；液体进样针：50μL，针尖长度分别为6.5 cm和5.5 cm；硫标样：5 mg/L，10 mg/L，50 mg/L，100 mg/L

2.2仪器测定条件

2.2.1埃兰硫氮分析仪

根据SH/T 0689—2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)标准所提供分析参数：裂解管温度：1100±25℃，裂解氧气流量：450～500 mL/min，入口氧气流量：10～30 mL/min，入口载气流量：130～160 mL/min。

2.3方法原理及日常注意事项

2.3.1方法原理

样品注入裂解管或进样舟中，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫；试样燃烧生成的气体在除水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量[2]。

2.3.2埃兰硫氮分析仪日常检查

(1)环境温度及湿度：23～25℃；湿度不得大于90%；(2)气体流量：流量控制要符合方法要求；(3)注射针：检查注射针的密封性及进样垫情况；(4)燃烧管：积碳及燃烧管后过滤膜污染情况；(5)检测器：背景值高低与波动情况；(6)过滤器：保护套温控为65℃；(7)系统压力：9～11。

2.3.3埃兰硫氮分析仪注意事项：

漏气情况：检查进样隔垫及各气路连接口。

系统压力异常：首先确认总气源流量正确。如在气源正常时，出现过高时，检查过滤器积碳情况；过低时，检查进样口隔垫和过滤器破损情况。

进样量：将注射器充至所需刻度，回拉，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积，进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积，两次体积计数之差即为注射进样量。

2.4方法参数条件

埃兰硫氮分析仪9100和埃兰硫氮分析仪5600曲线建立。

分别用5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L标准样品建立标准曲线，5600见表1，9100见表2。

表1埃兰硫氮5600曲线范围(5.0～100.0)mg/L

由表1，表2可得：埃兰硫氮分析仪9100和埃兰硫氮分析仪5600分别建立相应曲线，5600线性为0.9999，9100线性为0.9996，曲线线性匀符合标准要求。

表2埃兰硫氮9100曲线范围(5.0～100.0)mg/L

更改进样方式：分析采取垂直进样与水平进样两种不同进样方式，进行数据对比并观察样品燃烧情况，见表3。

由表3可以看出：不同进样方式数据匀符合重复性。埃兰硫氮分析仪5600为自动进样装置，减少了人为误差，优先选择。

注射器针尖长度不同：使用不同针尖长度的注射器进行标样测量与样品测量，观察数据确认，选择与标样真实值最接近及RSD较低的注射器长度，见表4。

由表3可以看出：通过对比标准样品及MTBE样品数据均符合重复性。现有两种不用针尖长度的注射器分别为1号(6.5 cm)、2号(5.5 cm)，通过对比标准样品及MTBE样品数据，可发现1号注射气在标样真实值以及样品重复性上都优于另一种注射器，因此注射器型号应选用1号注射器。

燃烧炉温度不同：设置燃烧炉不同温度，观察样品燃烧积碳情况与数据的稳定性，见表5。

表3垂直进样与水平进样两种不同进样方式数据情况

表4不同注射器针尖长度分析数据情况

表5燃烧炉不同温度下数据情况

由表5可以看出：通过标样及样品分析，数据均符合重复性。根据SH/T 0689—轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)标准设置不同燃烧炉的温度，对测定结果影响不大。

进样速度不同：设置不同档位进样速度，检查燃烧管积碳情况以及数据的重复性，见表6。

表6不同进样速度下数据情况

由表6可以看出：通过设备内置不同进样速度对比，无积碳，数据符合重复性。

2.5建立方法与曲线

更改入口氧气流量，分别在无氧、10 mL/min、20 mL/min、30 mL/min气流量下建立方法，进行数据对比，观察燃烧情况和积炭情况。因MTBE样品的特殊性，样品本身含氧，即新增将入口氧流量设置为零的分析条件，具体情况见表7。

表7入口氧气不同流量下数据情况

由表7可以看出：设备无积碳产生，样品分析在入口无载氧的条件下RSD最小。入口氧气流量为30 mL/min时，由于流速过快导致积分谱图过于尖锐而导致分析结果误差偏大，同时由于MTBE样品特殊的含氧性，过大的入口载气流量会导致样品在进入燃烧炉前有爆燃的现象出现，此现象会导致样品结果偏小同时导致燃烧炉进样口易出现积炭现象，所以在验证过后将此入口氧气流量下的方法舍弃。入口氧气流量为10 mL/min和20 mL/min状态下会偶尔出现爆燃情况且会有少量积炭在燃烧管入口处出现。在入口氧气流量为0 mL/min也就是无氧状态下，MTBE样品的数据RSD值相对较小，说明数据的稳定性较好，且进样过程中无爆燃和积炭情况的发生，则该样品在此气流量方法为合适，最终确认最佳分析方法条件为：

进样器进样速度：50档；

燃烧炉温度：950℃；

裂解氧气流量：450 mL/min；

入口氧气流量：0 mL/min；

入口载气流量：100 mL/min；

注射器针尖长度，cm：6.5。

2.6效果检查与验证

由表8可以看出：在燃烧炉温度为950℃，入口氧气流量为0 mL/min，入口载氧流量100 mL/min，裂解氧气流量为450 mL/min，注射器针尖长度为6.5 cm的条件下，甲基叔丁基醚(MTBE)样品数据RSD较小，从而说明数据的稳定性较好，并且与第三方数据对比匀符合要求[3]。

表8最佳分析条件及第三方数据(针尖长6.5 cm；入口载氧量0mL/min)

3、结束语

通过不同进样方式对比，数据匀稳定，确认选择自动进样装置，从而减少进样量的误差和人为误差，提高分析了准确度。优化紫外荧光法测定甲基叔丁基醚MTBE样品硫含量的方法参数，建立针对甲基叔丁基醚(MTBE)样品中硫含量测定的新方法，提高甲基叔丁基醚(MTBE)样品硫含量分析数据的重复性，相对标准偏差从大于3%左右降低到小于2%。而且降低了过滤器更换频率；减少了燃烧管进样口积碳处理频次；燃烧炉的温度降低，延长了燃烧管的寿命，从而达到降本增效。

参考文献:

[1]张君,高灿柱.环氧氯丙烷生产中的绿色化学[J].山东化工,2003(2):29-33.

[2]张金平,王福江,赵四海,等.车用汽油中硫含量测试方法的适用性[J].石化技术,2006(1):36-39.

[3]刘成军,温世昌,王玮瑶,等.降低MTBE产品硫含量的探讨[J].炼油技术与工程,2011(12):14-18.

文章来源:邱碧波,郑建敏.提高甲基叔丁基醚硫含量分析精准度[J].石化技术,2024,31(08):49-51+122.