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探索纤维素基水凝胶的发展前景

2020-09-19 435 上传者：管理员

摘要：在能源危机日益加剧的今天，石油、天然气等传统能源储量有限，已经不能满足人们的需求。寻找到一种可重复利用的清洁绿色的能源成为研究焦点。纤维素基水凝胶由于其良好的生物相容性、可降解性和吸附性能而被用在水处理、医药和农业领域。本文对近年来纤维素基水凝胶的合成和应用领域进行了综述，并对其今后的发展前景进行了展望。

关键词：
化工工业
有机化工
水凝胶
生物质
纤维素
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生物质是一种可再生能源，光合作用是产生生物质的主要途径，每年生物质的产量大约有100～500亿吨[1]，其中含量最多的为纤维素。农作物的秸秆、果皮渣、树木等每年都被丢弃或焚烧，不仅污染环境，而且生物质中的有用成分也没有得到充分的利用，生物质中纤维素的含量最多，其次是半纤维素和木质素。纤维素主要存在于植物细胞壁中，因此其在自然界中的分布非常广泛。纤维素的结构如下图所示：

图1纤维素结构

水凝胶是一种很好的吸水高分子材料，水凝胶一般为高分子交联而成，交联过程中产生的特殊三维网状结构使其可以吸收大量的水。水凝胶可由天然高分子聚合而成，也可由合成高分子聚合而成。合成高分子聚合而成的水凝胶通常具有良好的抗压性能，然而不能生物降解。天然高分子聚合而成的水凝胶虽然抗压性能差，但是具有生物相容性、可降解性等优良特性。因此，研究人员试图将两种高分子复配在一起，合成一种新的高分子材料，新的材料综合了两种水凝胶的特点，有望成为一种更具发展潜力的高分子材料。

1、纤维素的溶解

以纤维素为原料生产水凝胶，必须要经过交联这一步，由于分子间氢键的作用，天然的纤维素极难在水中溶解，在一般普通溶剂中的溶解性能也比较差，这导致纤维素的加工过程成本升高。

传统的溶解法是使用强碱/二硫化碳为溶剂的黏胶法，但是该法溶解过程中会产生CS2,H2S等有毒气体，且生产流程长、工艺复杂、能源和原料消耗较大。纤维素不能溶于普通溶剂的原因是纤维素链间存在比较强的氢键[2]，要使纤维素溶解就必须破坏氢键。近年来，有一批新型纤维素溶剂被开发出来，如表1所示：

表1新型纤维素溶剂体系

2、水凝胶的制备

制备水凝胶就是要将高分子材料互相交联起来形成三维网络结构。交联方式分为两种：物理交联和化学交联。物理交联是指纤维素经过一些物理的处理方法，如：加热、冷冻、搅拌、超声等，使分子之间通过氢键、范德华力和配位键进行交联而形成水凝胶。化学交联是指在体系中加入交联剂，通过交联剂与纤维素之间形成的化学键实现交联的过程。表2对物理交联和化学交联进行了对比：

表2物理交联和化学交联的比较

2.1直接以纤维素为原料制备水凝胶

以纤维素为原料直接合成水凝胶的难点是如何让纤维素溶解，只要找到了合适的溶剂，未经过改性的纤维素也可以直接合成水凝胶。

Oliveira和Glasser[3]将纤维素/氯化锂(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液滴加到纤维素的非溶剂体系中(如甲醇、异丙醇)中，制备了球状水凝胶，纤维素在LiCl/DMAC中最高的溶解度可达到7%。Kimura[4]通过将均相纤维素/离子液体暴露于甲醇蒸汽中，逐步溶剂交换后制备了形状坚韧的纤维素水凝胶。离子液体对纤维素的溶解效果比较好，但是价格昂贵，故有学者对离子液体与其他溶剂混合在一起的混合溶剂体系进行了研究，以期在不影响溶解效率的前提下降低溶剂的成本。张俐娜等[5]在大量实验研究的基础上开发了一种新型纤维素溶剂体系，该体系为NaOH/尿素，将纤维素溶解后再冷却到-12℃，通过升温使纤维素分子发生溶解。

2.2以改性后纤维素为原料制备水凝胶

2.2.1羧甲基化改性

罗文超[6]等分别以κ-卡拉胶和β-环糊精为交联剂，以竹笋纤维素为原料，制得了两种不同的水凝胶，发现羧甲基纤维素-κ-卡拉胶复合的水凝胶对亚甲基蓝有很好的吸附性，羧甲基纤维素-β-环糊精复合水凝胶具有良好的离子价态敏感性，可用于药物缓释材料。王靖淳[7]等以生物质基的羧甲基纤维素为原料制备复合水凝胶，研究结果表明，该水凝胶具有良好的机械性能和温度敏感性。

2.2.2氨基化改性

在纤维素的末端引入氨基，就形成了氨基纤维素，氨基具有活性可以与其他物质发生化学反应，例如与重金属离子形成螯合物而达到吸附重金属离子的效果。胡亚洁[8]等以棉短绒浆板纤维素为原料合成了溶解性比较好的氨基纤维素，并对其进行了表征。继而合成了氨基纤维素/双醛化羧甲基半纤维素/银复合的水凝胶，此水凝胶具有一定的抗菌能力。

3、水凝胶的应用

3.1药物缓释

纤维素合成水凝胶的过程是可控的，通过不同的条件控制我们可以合成出对环境条件敏感的水凝胶，例如：温度敏感型、pH敏感型、压力敏感型等，此类水凝胶可以应用在医药领域，实现药物的靶向释放，提高药物的吸收率，减小副作用。Subham[9]等制备了羧甲基纤维素钠/聚乙烯醇水凝胶微球，该微球的互穿聚合物网络结构使其具有很好地释放特性，可用于药物的口服控释。

3.2环境重金属和染料的吸附

通过对纤维素基水凝胶的改性，在其网络结构中接枝上不同的具有螯合能力的基团，就可以吸附相应的重金属离子和染料分子。周端[10]等以菠萝渣为原料制备了菠萝渣纤维素/凹凸棒土复合水凝胶，该水凝胶对亚甲基蓝有很好的吸附能力。周李等[11]用溶剂法以4-甲基吗啉-N-氧化物为溶剂溶解纤维素，制备水凝胶，又将此水凝胶与氧化石墨烯、聚乙烯亚胺复合，制备出的水凝胶对金属离子铜和铬有很好的吸附性能。

3.3农业领域

化肥和农药的控释问题一直以来都是农业领域的热点问题，水凝胶的三维网状结构在一定程度上可以实现化学肥料或者农药的的控制释放，提高土壤对肥料的吸收率，改善农药的利用率。Sun等[12]人制备了一种木质素和聚丙烯酸交联的多孔复合水凝胶，实现了杀虫剂的控制释放。多孔复合水凝胶与单纯聚丙烯酸水凝胶相比，比表面积更大，吸附能力更强，释放速度更缓慢，可以很好地实现农药的控制释放。

参考文献:

[1]孙凤玲,王吟.天然生物质水凝胶吸附材料研究进展[J].材料导报,2016,30(09):137-143.

[6]罗文超.竹笋纤维素的改性及水凝胶制备､表征及应用[D].华南理工大学,2015.

[7]王靖淳.甘蔗渣纤维素基智能水凝胶的合成､性能及药物释放研究[D].广西大学,2018.

[8]胡亚洁.氨基纤维素基材料的制备及性能研究[D].北京林业大学,2018.

[10]周端.菠萝渣纤维素和半纤维素基水凝胶的制备､表征及其应用[D].华南理工大学,2016.

[11]周李.纤维素基复合水凝胶的制备及性能研究[D].天津理工大学,2017.

周婷婷,曹玲,张宏喜.纤维素基水凝胶的研究进展[J].广东化工,2020,47(18):88-89.

基金:新疆维吾尔自治区高校科研计划项目(XJEDU2018Y049).