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探究解决芳烃抽提装置环丁砜劣化问题的方案

2020-10-20 716 上传者：管理员

摘要：中海油惠州石化有限公司(350+700)kt/a芳烃抽提联合装置中的重整脱戊烷油抽提单元,在掺炼携带溶解氧的裂解加氢汽油情况下,溶剂环丁砜劣化开环生成SO2,进而形成腐蚀性较强的酸,导致溶剂pH值下降较快,对其原因进行了分析并提出了应对措施。芳烃抽提工艺原料指标要求溶解氧质量分数不大于1μg/g,受溶解氧分析方法的限制,在实际生产中无法准确监控进料中溶解氧含量。重整油抽提单元因掺炼含溶解氧的裂解加氢汽油,溶剂pH值多次低于8且单乙醇胺用量大幅增加,每月用量高达132kg。结合生产实际针对环丁砜劣化、pH值下降等原因逐一分析,提出控制操作温度、防止溶剂中氯离子富集及定期检查原料罐氮封等减缓环丁砜劣化的措施。

关键词：
pH值
化工工业
富集
氧气
氯离子
温度
环丁砜
芳烃抽提装置
裂解加氢汽油
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1、装置概况

芳烃抽提联合装置为中海油惠州石化有限公司(惠州石化)炼油二期配套装置之一。装置原料为乙烯裂解汽油加氢装置的裂解加氢汽油和重整装置的脱戊烷油。两股原料分别进入A列和B列脱庚烷塔进行分离,顶部的C6～C7分别送至A列抽提单元和B列抽提单元分离出非芳烃和混合芳烃,两系列混合芳烃合并后送至苯/甲苯塔生产苯和甲苯产品。两列抽提均采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的环丁砜抽提蒸馏工艺(SED)。重整油抽提单元(B系列抽提)设计进料负荷为700kt/a,设计操作弹性为60%～110%,实际生产负荷仅为设计负荷的80%,为充分利用装置剩余加工能力加工中海壳牌石油化工有限公司一期项目裂解加氢汽油,生产纯甲苯和3℃混合二甲苯。加工过程中出现B系列抽提溶剂pH值急剧下降、单乙醇胺消耗增加、溶剂颜色变深、生成黑色聚合物等迹象,表明溶剂劣化加剧。

2、操作异常现象分析

2018年11月29日开始,B系列抽提循环溶剂颜色变深,溶剂pH值从正常值9.5下降至8.5左右,甚至偶尔下降到7.5。通常溶剂pH值低于8.5时,向系统中注入单乙醇胺,它与有机酸型化合物形成中性盐,可维持系统pH值。但12月多次注入单乙醇胺后,溶剂pH值仍下降很快。各种现象表明环丁砜已经产生较为严重的降解,降解产物除对设备有腐蚀外,还会降低溶剂使用性能[1]。环丁砜一旦发生劣化,依靠现行的添加单乙醇胺的方法不仅不能从根本上解决环丁砜劣化带来的问题,还会影响芳烃抽提性能[2]。

图1给出了从2018年10月至2019年1月B系列抽提溶剂pH值变化。

图1B系列抽提溶剂pH值变化

由图1可以看出,2018年10月溶剂pH值稳定在9左右,11月下旬溶剂pH值逐渐降低,至12月溶剂pH值多次低于8,在2019年1月溶剂pH值上升,基本稳定在8.5以上。与采样观察溶剂外观颜色变化情况一致。当溶剂pH值低于8.5,曾多次向系统中注入单乙醇胺,但未能稳定住溶剂pH值,如表1所示。12月溶剂降解趋势加快,当月注入单乙醇胺24次共132kg,远大于正常生产情况下单乙醇胺注入量。

表1B系列单乙醇胺注入量

3、原因分析与处理

在芳烃抽提装置运行过程中,环丁砜溶剂受到温度、氧气、氯离子等多方面因素影响,生成黑色聚合物、SO2、磺酸、硫酸、硫化物等特殊物质,使得溶剂pH值降低,而酸性环境进一步加速了环丁砜溶剂的劣化[3]。

3.1关键操作参数分析

环丁砜具有良好的热稳定性,化学性质相对稳定。当操作温度升高到180℃时才开始分解,随着温度升高,分解速度加快,当温度超过185℃后分解速度将会有较大幅度的提高,生成黑色聚合物和SO2,溶剂颜色逐渐加深,溶剂pH值急剧下降。黑色聚合物为聚丁二烯和氧化铁的混合物,SO2与系统中的水发生反应生成硫酸,使抽提系统的pH值下降,进一步加速环丁砜溶剂的劣化[4]。

表2是环丁砜在不同温度下的分解速度,可以看出,温度对环丁砜的品质有很大的影响,温度越高,分解速度越快,SO2释放量越多。

表2环丁砜在不同温度下分解速度

表3为B系列抽提单元主要操作参数。由表3可知,在2018年11月和12月,溶剂pH值下降,但抽提蒸馏塔C401和回收塔C403各主要操作参数比较稳定,C401塔底最高温度为179.87℃,C403塔底最高温度为177.60℃,与溶剂系统正常运行期间操作参数基本一致,因此排除操作温度过高导致溶剂劣化的可能。

表3B系列抽提单元主要操作参数

3.2氯离子的影响

系统中氯离子主要来源是进料中的重整脱戊烷油,芳烃抽提溶剂系统是闭路系统,带入的氯离子会不断在系统中积累。氯离子的存在将加速环丁砜降解,生成酸性介质,系统呈酸性又将进一步加剧环丁砜劣化分解生成酸性物质[5]。表4为系统中氯离子含量分析。

表4系统中氯离子浓度分析

由表4可知,重整脱戊烷油和抽提进料中的氯含量控制较好,贫溶剂中的氯离子质量浓度在10mg/L上下波动,与装置平稳运行阶段氯离子含量基本保持一致。溶剂循环系统中唯一的水冷器管程为循环水,壳程为循环溶剂,壳程压力远大于循环水,装置溶剂系统中没有出现水不平衡现象,故不存在循环水携带氯离子进入系统的可能。

由于溶剂中的氯离子累积会加速环丁砜劣化[6],为降低循环溶剂中的氯离子浓度,2018年11月对溶剂过滤器进行清理及对溶剂再生塔进行排渣处理,定期对回收塔水包用除盐水进行置换,循环溶剂中的氯离子维持较低水平,但溶剂pH值仍较低。表明溶剂pH值下降不是受氯离子浓度影响导致。

3.3氧的影响

氧主要来源于原料中携带的溶解氧和真空系统运行不好而漏入的空气,同时氮封系统不够完善也能够造成氧气进入系统。

环丁砜中的环丁烯砜杂质加热降解生成SO2,然后SO2与不饱和醛发生可逆反应生成腐蚀性较强的酸,同时还有可能生成硫醇、硫醚及硫化氢等腐蚀介质[7]。在有氧存在的条件下,环丁砜的分解加速,SO2的释放量要比无氧时大量增加,pH值下降也更为明显。

表5为负压系统操作压力,从表5可以看出,B系列抽提装置真空系统运行正常,回收塔和再生塔操作压力稳定,未出现压力异常波动情况。说明真空系统不存在漏点,排除操作系统漏入氧气导致溶剂劣化的可能。

表5负压系统操作压力

B系列有两股进料:一股为上游重整装置过来的重整脱戊烷油,物料经重整加氢反应后直供芳烃抽提装置,重整反应为临氢系统,该流程不具备携带溶解氧的条件;另一股为2018年11月2日开始加工的裂解加氢汽油,经排查发现此股物料的中间原料罐没有氮封,付油过程中通过顶部透气孔将空气吸入罐内,另外该付油罐物料上油储罐带尾气回收系统,将罐区尾气收集后返回至裂解加氢汽油原料罐,在物料储存及转运过程中与空气直接接触,空气中部分氧溶解到物料中携带入芳烃抽提系统导致环丁砜劣化分解。

3.4问题处理

分析表明,加工的裂解汽油原料携带溶解氧而导致了B列抽提环丁砜劣化加剧。对此结论进行验证:2018年11月2日开始加工裂解加氢汽油后,11月12日抽提溶剂pH值明显下降,多次注入单乙醇胺中和剂依旧未能遏制pH值下降趋势,同时循环溶剂颜色逐渐变黑;2019年1月4日停止加工此股物料后,循环溶剂颜色逐渐变浅,pH值逐渐上升,说明循环溶剂环丁砜质量逐渐好转;1月12日重新加工此股物料后,溶剂颜色和pH值又呈恶化趋势,最终确定溶剂环丁砜劣化是裂解加氢汽油携带溶解氧进入抽提系统所致。

裂解汽油加氢装置是临氢系统,该物料本身不会携带溶解氧,是储罐储存和转运过程中携带了溶解氧。由于储罐及尾气回收系统改造涉及工作量大且不易实现,故制定解决方案:通过技术改造增加流程,将裂解加氢汽油直接送至带氮封的中间罐储存,然后送至抽提装置加工。经上述流程改动后,芳烃抽提溶剂环丁砜颜色逐渐变浅至透明、单乙醇胺耗量也趋于正常,溶剂也能长时间维持pH值大于9,溶剂运行情况良好。

4、结束语

环丁砜的劣化主要是由于高温热分解、氧化分解、系统氯离子的积累与环丁砜发生化学反应等原因引起,其中氧化分解主要是来自于真空系统泄漏和原料携带溶解氧所致。本案例是因原料携带溶解氧导致溶剂劣化,设备腐蚀加剧。

正常生产时为尽可能降低环丁砜劣化应严格控制操作温度不高于180℃;严格监控原料和循环溶剂中的氯离子浓度,保证循环溶剂质量;另外要做好负压系统气密性试验,防止空气中的氧漏入系统影响溶剂质量;同时在过滤器清理和再生塔排渣等作业后应充分置换,降低溶剂系统中氧化劣化概率;对于罐供料应定期检查氮封,防止氮封失效导致进料携带溶解氧。

参考文献：

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[2]顾侃英.芳烃抽提中环丁砜的劣化及其影响[J].石油学报(石油加工),2000,16(4):19-25.

[3]赵明,田龙胜,唐文成,等.芳烃抽提装置腐蚀问题分析及解决方法[J].石油炼制与化工,2019,50(10):98-102.

[4]雍万军,黄书勤.芳烃抽提大检修换热器腐蚀及原因分析[J].广东化工,2018,45(17):165-166.

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