随着我国经济的快速发展，水体污染问题愈加不可忽视，现已经对生态系统和人体健康造成严重影响。安全纯净的水资源不仅可以减少环境污染，对于人体健康也至关重要，水资源在使用之前必须进行有效净化以达到饮用水的标准。

引起水体浑浊的污染物包括粘土矿物、淤泥、一些有机物和无机物、藻类等颗粒悬浮物质。这些物质可以通过混凝-絮凝法方法去除，该法具有操作简单、造价低廉等特点。聚合氯化铝（PAC）作为应用广泛的无机高分子混凝剂的品种之一，具有对温度和pH的依赖性较小、污泥产量较低、除浊率高等优点。尽管PAC具有良好的絮凝性能，但相关研究发现其在使用后会对环境和人体健康产生不同程度的危害，例如，阿尔茨海默病可能与水中残留的铝有关[1]。生产PAC的方法很多，但只有酸法和碱法在工业上成熟运用，而且均存在一些缺点，比如原料利用率低、酸雾大等。此外，PAC生产过程中生成废渣，这些废渣当前普遍采用堆弃和填埋的方法处置，这种处理方法不仅对生态环境造成严重污染，而且还会浪费大量的铝和土地资源[2]。为了使PAC的絮凝效率达到最优、减少对环境的二次污染，探讨PAC改性复配方法其生产工艺优化，对实现PAC废渣减排和PAC高值资源化利用具有重要意义。

本文中介绍了PAC的作用机理和生产工艺，总结了国内外PAC改性复配类型的研究进展，分析了PAC生产流程的资源化，并对PAC的改性复配以及资源化利用进行了展望。

1、作用机理

混凝过程包括凝聚、絮凝和沉降三个阶段。1）由布朗运动引起的凝聚阶段，异向絮凝发挥主要作用。该过程发挥时间极短，为了在后续阶段中使粒子脱稳，要求絮凝剂充分分散先于水解反应；2）絮凝阶段，转变为同向絮凝发挥主要作用。快速混合和慢速混合通常都是该过程中的必要步骤，就混凝效率而言，由于混凝需要足够的快速混合强度以避免PAC在与原水中的初级颗粒接触之前过度水解，因此快速混合比慢速混合更为重要。但是过高强度的快速混合对凝固过程也是不利的。因此，合适的快速混合强度对于实现PAC的最佳性能非常重要；3）沉降阶段，絮体经前两个阶段后成型，通过重力作用开始沉降[3]。

在实际应用中，PAC的性能不是由原始试剂的物质决定的，而是取决于混凝过程中存在的物质，即铝形态的特征[4]。Al13和Al30是PAC发挥混凝作用过程中极为重要的两种形态[5]。混凝过程发生后，Al13自身结构依然保持不变，具有非常高的稳定性。Al13具有极强的电中和作用，这是保证混凝作用发生的必要条件。Al13发挥作用生成的絮体体积小、结构密实，对后续的沉降分离更加有利。不仅如此，Al13还可以发挥“静电簇”作用。除上述两种作用之外，还存在着其他作用机理，混凝过程中产生的Al13聚集体是一种链状聚集物，具有更强的絮凝性能。由于工业铝中Al13含量较低，如何制造出Al13含量较高的PAC成为现代工业生产PAC的重点[6]。

Al30是随着深入研究之后发现的一种新的混凝形态。该形态尺寸更大，携带更多的正电荷，可以发挥更强的吸附架桥作用，同时受温度和pH的影响更小，因此Al30可以适用于更多种类的水体。Al30可以更好的处理因外界条件改变导致水体性质发生变化的水体，值得强调的是，Al30出水残留铝浓度更低，可以最大程度地减少对人类健康的伤害[6]。

对于实际的絮凝过程，絮凝效果是上述各种絮凝机理的组合。主要的絮凝机理与所用的混凝剂的剂量、处理水的水质情况等有关。

2、改性及复配研究进展

表1 不同类型的改性PAC产品处理效果

2.1 无机高分子-PAC

将一些金属离子、无机盐类物质引入到PAC中，可以加快絮凝体形成速度和沉降速度，对于COD、浊度、色度和微生物等其它污染物有更好的去除效果。不仅如此，相应的作用效果也会得到提升，比如电荷中和作用。这种新型的混凝剂受到了人们的关注。

2.1.1 聚合氯化铝钛

钛混凝剂最突出的特点是可以回收其污泥，利用其污泥生产有价值的二氧化钛（TiO2)[14]。除此之外，它还具有较高的絮体生长速率和沉降速率，不存在生物毒性，相较于传统铝（Al）和铁（Fe）混凝剂表现出更好的混凝性能[15]。Ti4+更容易与Al共聚，因为其具有更高的离子电荷、更大的电荷半径比和更快的水解速率。据此优良特性，开发了新型复合混凝剂-聚合氯化铝钛（PATCs)[16]。

黄根等[17]制备出一系列不同碱度（B）的聚合氯化铝钛（PATC）来处理微细粒煤泥水，结果表明，当PATC碱度为0.4，用量为200 g/t时，煤泥水的沉降速度比同剂量PAC提高了33.3%，上清液浊度降低了33.4%。该结果证明了在混凝剂PAC中引入Ti4+能够提高微细粒难沉降煤泥水的沉降效果。对此结果，从作用机理角度解释，Al3+和Ti4+之间发生了分子间相互作用，当PAC具有低B值、高Al/Ti摩尔比时，主要机制为电荷中和作用；而在高B值、低Al/Ti摩尔比时，主要的混凝机制从电荷中和转变为网捕卷扫和吸附架桥作用。

王迅等[7]通过将钛盐引入到PAC中，研发了新型复合混凝剂聚合氯化铝钛（PATC），并与传统PAC进行了对比。结果显示，絮体粒径由16.72 nm增大到126.3 nm,PATC表现出更优的电中和及网捕卷扫能力，对pH的适应性更强。在原水混凝实验中，它对微生物代谢产物和蛋白质类有机物的去除率分别增加了6.9%与7.1%，絮凝效果显著。

这种新型聚合氯化铝钛在部分方面得到了提升，具有更好的混凝特征。但在制备过程中的水解可控性较低，生产造价较高，回收难度较大[20]。

2.1.2 聚合硅酸氯化铝

聚硅酸类絮凝剂具有良好的吸附架桥作用，但聚合到一定程度容易发生凝胶现象[17]。通过将硅引入到PAC中，制得聚合硅酸氯化铝（PASiC），聚硅酸盐（Psi）和铝离子之间产生了含有Si–O–Al键的无机聚集体，而且二氧化硅链的引入增加了混凝剂组分的分子量，使聚集力增强，从而形成更大、更密集的絮体，不仅兼备絮凝和助凝两种作用，铝的残余量也大大减少，极大程度降低了人体健康的风险[18]。

宁琴等[8]以煤矸石为原料制备聚硅酸氯化铝，制备条件为碱灰比0.9、焙烧温度900℃、酸浸温度49℃、液固比8.9、酸浸时间2.8 h，此时对煤泥水的去浊率达到99.08%。该方法实现了煤矸石废弃物的资源化利用，具有重要的环境和经济意义。

ZOUBOULIS[19]研究了新型混凝剂聚硅酸铝氯化物（PASiC）的混凝性能。结果显示改良过的的二氧化硅基聚铝混凝剂，碱度（OH/Al比）应在1.5和2.0之间，二氧化硅含量（Al/Si摩尔比）应在10和15之间，并且应优选采用共聚合技术制备。尤为重要的一点是，PASiC处理后水样中的残余铝浓度较低，极大减小了对人体健康的危害。

但PASiC稳定性较差，易析出胶冻状硅胶，从而降低甚至失去絮凝性能，所以只能现场制取，使用不便，这降低了工业化利用率[20]。

2.2 有机高分子-PAC

对于有机高分子絮凝剂，当前一般认为发挥作用的机制包括吸附电中和、静电簇、吸附架桥作用。有机高分子絮凝剂具有特殊的优势1）原料消耗低，絮凝效率高，对pH的适应性强；2）具有选择性絮凝特性，根据不同种类的水体，选择性地发挥絮凝作用；3）絮体粒径大、吸附能力强、沉降速度快、沉降阶段易分离[21]。

但有机高分子絮凝剂单一使用时存在产品质量低，废渣含水率高，残存毒性高，价格昂贵等缺点[22]。将其与PAC复配使用能有效克服其单一使用时的缺点。

2.2.1 聚丙烯酰胺-PAC

聚丙烯酰胺（PAM）的结构复杂，含有较多的链节，各个链节间存在共价键，是当前工业使用较为常见的有机高分子混凝剂。PAM具有良好的混凝性能，能使絮体结构发生改变，粒径增大、强度增大，从而更有利于沉降阶段的发生，具有良好的混凝性能[23]。

郑铭灏等[24]将PAC与PAM复配制得复合絮凝剂，对燃煤电厂脱硫废水进行处理，当质量比为10∶1、总投加质量浓度为200 mg/L、pH为8的条件下，对水体的浊度去除率高达99.3%。

赵彩峰等[9]使用低剂量γ射线引发合成的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺（APAM）与PAC复合使用，以Cd(II）的去除率为指标，确定最佳絮凝条件为26.84 mg/L CaO,71.28 mg/L PAC,2.87 mg/L APAM，最大去除率达93.65%。APAM的加入能够协同PAC去除水体中的Cd2+，此方法中PAC发挥了电荷中和、吸附架桥和双电荷压缩作用，APAM发挥了桥接、嵌入和网捕卷扫作用。除此之外，研究结果还发现，在碱性条件下PAC具有更大的改变碰撞Zeta电位的能力，这种良好的处理效果，除了与APAM-PAC复合使用有关，同时γ射线使APAM具有超高分子量，改善了颗粒间桥接并提供了更多的吸附位点[25]。

同时，PAM也有一些缺点，它的造价相对较高；此外，PAM及其衍生物也带来了许多环境问题，其单体及中间产物都含有剧毒，水处理过程中会不可避免地含有较低浓度的PAM，严重危害人体健康，将PAM与PAC复合能改善或避免单独使用时的缺点[23]。

2.2.2 壳聚糖-PAC

壳聚糖具有独特的优势，如可生物降解、无毒无害和多电解质特性[26]。高阳离子电荷密度和长聚合物链是它最大的优点，这种结构可以使絮体发生桥接，在沉降阶段更容易沉淀[27]。除此之外，壳聚糖还具有去除重金属的优异潜力，它可以在酸性条件下产生大量游离-NH4+的能力，减少了金属离子的螯合作用并提高了重金属的去除效率[28]。因此，将壳聚糖与PAC复配用于水处理中有着更好的处理效果。

梁韩英等[29]将壳聚糖与PAC复合使用，以铜绿微囊藻和水华鱼腥藻为处理目标，叶绿素a为指标，结果显示去除率分别为94.9%、95.3%，高效增强了藻水的混凝效果。

EI等[30]将聚合氯化铝（PAC）和壳聚糖（CTS）复合，在实验过程中不断优化碱度比（Al/OH），结果确定了混凝剂复合材料PAC-CTS在地表水处理中的潜在促进作用。揭示了Al13物种与壳聚糖的亲电型相互作用，即壳聚糖充当电子供体，Al30形态与壳聚糖的亲电位点反应。壳聚糖通过插入聚合氯化铝以增加分子量的方法提高了处理效率，有助于吸附架桥和电荷中和。

金力航等[10]以废水的磷含量作为指标，将聚合氯化铝和壳聚糖（CTS）复合，结果显示在CTS的作用后，阳离子浓度升高，电中和能力增强，对除磷有促进作用。此外，CTS依靠其吸附架桥能力，可以协同PAC更好地处理废水中的磷。

吴兆丰等[31]研究了一种新型聚合氯化铝-壳聚糖复合混凝剂的配方，将其混合用于两种不同类型的水，结果显示，复合混凝剂中壳聚糖的存在有助于合成水（SW）中NOM的去除，但对天然水（NW）中NOM去除的影响不大，这是因为壳聚糖具有额外的带正电位点，用于中和带负电的NOM分子。壳聚糖可以促进聚合物桥接，其中长链聚合物吸附在多个颗粒的表面上，从而形成更大的絮体。

但是由于原水中存在的有机官能团及其他物质的差异，可导致其混凝性能和去除效率的显著差异，作用效果不稳定[31]。

2.2.3 聚二甲基二烯丙基氯化铵-PAC

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是一种阳离子有机聚合物，现已工业化生产并广泛使用[32]。因其线性长链和高正电荷的结构，它具备正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒等优点[33]。将PDMDAAC与PAC复合制得新型混凝剂，不仅可以提高混凝性能和絮体性能，还可以减少化学盐的消耗，PDMDAAC的特性粘度或含量越高，复合混凝剂的除浊和除藻效果就越好[34]。

张世新等[35]制备了含高岭土和大肠杆菌的模拟废水，加入一定剂量和比例的PAC和PDMDAAC。结果显示，当PAC与PDMDAAC的复配比例较低时，对细菌的去除率能够达到94%，证明了两者具有协同作用。Zeta电位显示出随pH的增加而降低，这也就说明弱酸性环境更有利于杀菌。两种絮凝剂在处理过程中起着不同的作用，PAC提供凝聚以及电荷中和作用，通过静电吸引吸附细菌；而具有季铵基团的PDMDAAC负责絮凝形成大絮体。

李晓晓等[36]使用PAC/PDMDAAC对污染水源进行实验。结果表明，产生的污泥量比PAC少30.06%～38.63%，污泥排放间隔比PAC长41.78%～63.28%。此外，与PAC的常规混凝工艺相比，使用复合混凝剂的强化混凝工艺的污泥显示出更紧凑的结构、更高的固体含量和更高的zeta电位值，并且污泥真空过滤后滤饼的含水量可以达到80%，这表明其具有超高的污泥脱水能力。加入PDMDAAC后可使污泥结构紧凑、体积小，从而提高电荷中和及吸附架桥作用。

汤婷等[11]将PAC和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM）复配使用开展生产性试验，最佳作用条件为12mg/L PAC、0.5 mg/L PDM，得到各指标去除率结果，藻类为97.71%、浑浊度为91.60%、OD680为97.79%、UV254为61.74%、CODMn为38.04%，效果显著。

这种方式也有一定的缺陷，它的脱水性能有限，不能有效地减小絮体的粒径，不利于后续阶段的沉降[37]。

2.3 微生物-PAC

随着对环境友好型絮凝剂的需求不断增加，微生物絮凝剂具有生物降解性和无毒性的优势[38]。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝活性的代谢产物。它可以通过生物因素将其分解成更小的链，从而产生CO2和H2O作为最终产物。据报道，微生物本身并不发挥絮凝作用，而是由其中的多糖荚膜发挥作用，所以微生物可以发挥絮凝作用可能是一种伴生性状[39]。

微生物絮凝剂具有除浊、脱色、除臭、除重金属的多重特性。但由于较低的产量和较高的造价，限制了其工业化应用。将微生物絮凝剂与PAC改性复配不仅可以降低絮凝剂的成本，还能提高絮凝效率和絮凝条件适应性[40]。

黄鑫等[41]将PAC-CBF用于腐殖高岭土水处理，发现带负电荷的CBF增强了吸附和桥接作用，提高了色度去除效率。此外，CBF有助于增大絮体尺寸、加快生长速度和提高PAC絮体的回收能力。

刘皓月等[12]将克雷伯氏菌属菌株与PAC复配，得到最佳条件为微生物絮凝剂用量10 mg/L，聚合氯化铝用量20 mg/L，最适pH为7，此条件下TOC去除率为33%，浊度去除率为51%。除此之外，此方法对微生物絮凝剂和PAC分别减少50%和33%的投药量，降低成本，提高处理效果。

杨朝辉等[42]发现MBFGA1具有良好的吸附架桥作用，这使得PAC具有更大的改变胶体电位的能力。所以将两者复配以增强絮凝效率、降低造价和减少二次污染。由于人们对人类健康和环境问题愈加重视，因此引入生物聚合物是一条实现可持续性和满足环保材料需求的重要替代途径。但微生物改性PAC絮凝剂同时存在稳定性差、运输储藏困难等缺点，因而还未能实现工业化生产与应用[43]。

3、PAC生产工艺优化

3.1 环保型生产工艺

寻找新的原料和技术方法改进生产工艺，减少含铝废弃物的积累，使产品成本降低，同时减少环境污染，实现环境友好型生产聚合氯化铝。

全振浪等[44]利用电极箔酸和铝酸钙粉，以升温聚合反应制得液体聚合氯化铝，为使制备的产品符合GB 15892-2009，得出酸粉比应控制在0.6～0.7，且铝酸钙粉的溶出铝都可以达到50%以上，极大降低了生产成本。

生活中存在许多废旧光盘，通过简单的填埋或焚烧会对环境造成二次污染，危害人类健康[45]。吴晓涛等[45]研究了从废光盘回收含铝废液制备聚合氯化铝的生产工艺，通过沉淀、灼烧和溶解反应，利用氢氧化钠溶液溶解废光盘，生产出环保型聚合氯化铝产品，且混凝性能与工业产PAC相同甚至更优。

3.2 废渣的资源化利用

聚合氯化铝（PAC）生产过程中会产生大量的PAC废渣，当前普遍采用的处置方法为堆弃和填埋，这不仅严重污染环境，还会造成铝土资源浪费，因此其资源化利用备受关注[2]。

PAC废渣有较好的孔隙结构，可改善对污泥的调理效果，据相关报道称含铝废渣能够改善污泥的脱水性能[46]。韩晓刚等[47]将PAC生产副产物含铝废渣用于污泥脱水，利用煤渣与氢氧化钠等材料，对剩余污泥进行调整优化，结果显示污泥含水率从80%～85%降为60%，解决了污泥减量化的问题。

对于聚合氯化铝的生产废渣，可用作生产其他产品或转化用作建筑材料。李娜等人[48]提出了两种新方法，其一是将改性的聚合氯化铝废渣用作建筑材料，掺入质量为10%～20%改性废渣，得到的烧结砖的质量符合建筑行业标准，同时能降低焙烧温度，减少能耗；其二是可作为脱色剂的添加剂，加入生石灰提高pH，得到的产品无毒无味、几乎不影响环境。该方法已投入到工业生产中，并显示出较好的效果。

高红莉等[49]利用聚合氯化铝废渣研究出了一种生产硅肥的新方法，其中，废渣的硅活化率较高，最终产品的有效硅含量符合硅肥标准，该制备方法最显著的优点为造价低廉，降低了成本。

4、结语与展望

PAC适用范围广、适应性强、沉降性能好，在实际应用中因其碱化度高而腐蚀性小，并且易于管理和操作，已经广泛用于水处理，发展前景乐观。未来对聚合氯化铝的性能优化和生产流程资源化等研究方向展望如下。

1）针对不同Al形态的PAC，生产高含量Al13和Al30的PAC可以有效地提高絮凝性能，降低Al残留浓度。未来应进一步深入研究预制PAC过程中Al聚合物的形成特点与机制，控制关键参数，以获取具有高含量Al13和Al30的高品质PAC水处理絮凝剂。

2）对于无机高分子-PAC，首要的是提升其混凝稳定性，保证生产过程中水解的可控性，实现低造价高生产；对于有机高分子-PAC，最重要的是降低毒性以减小其对人体健康的影响，并应研究优化其特性，开拓絮凝剂的应用范围；对于微生物-PAC，提高微生物的分子量，优化贮存技术，研究室重点培养新的生物材料及其改性方法，逐步在工业中大规模应用。

3）对新型改性技术的开发：磁絮凝是一种新出现的技术，磁混凝沉淀技术具有处理量大、絮凝效率高、能耗低等特点，未来可考虑对这种技术进一步展开研究；对新型材料的研究：三维多孔材料具备高孔隙率和高回收利用率等优势，将三维多孔材料与PAC混合后通过发泡等其他技术制成整体式复合材料是一种有效的改性方法。

4）多渠道的回收工业含铝废渣，以此作为原料，研发新型的环保生产工艺，对工业生产线进行升级改造，开通回收残留废渣专用通道，使废渣中的金属残留得到有效利用。

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基金资助:国家自然科学基金资助项目(52000086); 东营市科技创新重大专项(2023ZDZX01);

文章来源:张馨文,佟凯,鲁乐,等.典型水处理絮凝剂-聚合氯化铝的改性及生产工艺优化进展[J].水处理技术,2024,50(09):20-25+31.