1、引言

电解锰渣是锰矿石经硫酸浸出、氧气或二氧化锰氧化除铁、氨水中和、硫化剂硫化除杂等工艺过程压滤产生的一种酸性废渣，其氨氮和锰等环境污染物含量高，是典型的第Ⅱ类一般工业固体废物(王再骞等，2023;李艳，2022;YANG Tong-yuan, et al.,2022;杨磊，2016)。随着电解金属锰工业的飞速发展和锰矿石品位降低，吨金属锰产渣量会继续增加，截至2021年，全球电解锰渣总堆存量约为1.7亿t,并以1 000万t/年的增速递增(LI Mengke, et al.,2021)。然而，电解锰渣的综合利用率不足7%,大部分以筑坝堆存的方式将锰渣放置在企业尾矿库中，给环境带来巨大压力(史晓娟，2016;黄智宁，2016;陈红亮，2016)。因此，研究适合电解锰渣的无害化处理和资源化利用技术尤为重要。

将电解锰渣制备膏体材料用于矿井充填因成本低、环境友好、地下岩层稳定性好、处理量大等优点，已成为目前电解锰渣无害化处理主要的研究方向(Barret J R,et al.,1978;Hassani F,et al.,1998;金修齐等，2020)。王再骞等的研究表明将电解锰渣、高炉矿渣与石英砂、水泥熟料按一定比例调配，制备出胶结膏体充填材料，28 d后抗压强度为1.5 MPa,达到了矿采场充填体强度的要求(王再骞等，2023)。冯政等利用焙烧后的电解锰渣与钢渣为原料，氢氧化钠为碱激发剂，制备矿山充填材料，58 d抗压强度达到16.3 MPa(冯政等，2023)。母维宏等使用复合硅酸盐水泥固化电解锰渣中的锰等重金属元素，锰浸出质量浓度低于2.0 mg/L,平均抗压强度大于1.3 MPa(母维宏等，2020)。由此可见，将电解锰渣应用于矿井充填的无害化处理具有良好应用前景。

当前，将电解锰渣用于矿井充填研究大多都是将电解锰渣与其他尾矿渣诸如钢铁冶炼渣、粉煤灰、赤泥等联合使用，而将其他尾矿渣运输至电解锰渣尾矿库成本增加，使得研究技术难以实现实际应用。此外，电解锰渣含有大量的氨氮，直接充填会导致矿井下氨气浓度超标，对井下作业人员产生职业伤害(Hongyuan Lin, et al.,2017),同时充填体长期位于含水层地下水位以下的饱水带中，将产生地下水污染。基于此，本研究采用水洗和或固化方法处理原状电解锰渣以达到预脱氨氮的目的，进一步将脱氨电解锰渣与尾矿砂和胶凝材料胶结成合格充填膏体，并采用XRD和水平振荡法分别对原状电解锰渣及其胶结充填膏体进行表征和浸出毒性分析，探究其胶结充填机理。研究结果可为大宗固废无害化、减量化处理提供参考。

2、材料与方法

2.1 试验材料

原状电解锰渣(Electrolytic Manganese Resid-ue, EMR):取自贵州铜仁某电解锰企业电解锰生产车间压滤工段产生的新鲜锰渣，根据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)采用简单随机采样法取样，带回80℃烘干、磨碎、混匀，过0.15 mm尼龙筛，制成综合试验样。其粒径小于18.37μm占比90%(体积分数，激光粒度分析仪),pH为6.29,含水率为31.22%,呈黑色泥状。XRD图见图1,主要矿物组成包括二水石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)、白云母(KAl2(AlSi3O)(OH)2)、铵镁矾((NH4)2MgSO4·6H2O)和硫酸锰水合物(MnSO4·H2O),其硫酸盐含量较高。本研究除充填膏体抗压强度测试数据由贵州省地勘建设工程测试研究有限公司提供外，其余所有测试分析和鉴定数据均由贵州省地质矿产中心实验室提供。

图1电解锰渣XRD图

尾矿砂(Tailing sands, TS):为贵州铜仁某公司制备免烧砖车间提供，取样后105℃烘干研磨至小于2 mm,作为膏体充填材料骨料使用。

水泥(PC):市售P.C 42.5普通硅酸盐水泥。主要原料的化学成分见表1。

表1电解锰渣、尾矿砂、水泥的主要化学成分

2.2 主要试验仪器

LS-C(Ⅲ)激光粒度分析仪；ZSX Primus(S-218)X荧光光谱仪；Bruker D8 Advance X射线衍射仪；YZH-300.10恒加载水泥抗折抗压试验机；SPX-250B恒温培养箱；SHA-C恒温振荡器；BDFIA-8000(S-489)全自动流动注射氨氮分析仪；Agilent 5110/S-381电感耦合等离子体发射光谱仪。

2.3 研究方法

2.3.1 脱氨电解锰渣制备

水洗电解锰渣处理(WEMR)脱氨：称取一定量的电解锰渣粉，添加自来水，设置液固比变量为2、3、4、5、6,400 r/min室温搅拌浸出1 h,过0.45μm水系聚醚砜滤膜收集滤液，溶液分析测试氨氮和锰，根据锰渣浸出液中氨氮和锰含量最大化来确定最佳液固比。

水洗电解锰渣加碱性调理剂处理(WEMRCa)深度脱氨：称取一定量的水洗锰渣粉，碱性调理剂(以CaO为例)用量为2%、4%、6%、8%、10%(质量分数),水量控制为25%(质量分数),搅拌均匀置于培养皿中，室温通风敞口放置24 h,进行浸出毒性实验，过0.45μm水系聚醚砜滤膜收集滤液，溶液分析测试氨氮和锰，根据WEMRCa浸出氨氮和锰含量低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类标准值来确定最佳碱性调理剂用量。

溶液氨氮的测定参见《水质氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法》(HJ 666-2013)。

溶液锰含量的测定参见《水质锰的测定 甲醛肟分光光度法(试行)》(HJ/T 344-2007)。

2.3.2 充填料浆流动度测定

充填料浆流动度试验设计是在王再骞等的研究基础上进行优化(王再骞等，2023)。设置以下9个处理：不做预处理的电解锰渣充填料浆空白对照3个水平(EMR-GT1、EMR-GT2、EMR-GT3);水洗电解锰渣充填料浆3个水平(WEMR-GT1、WEMR-GT2、WEMR-GT3);水洗电解锰渣加碱性调理剂充填料浆3个水平(WEMRCa-GT1、WEMRCa-GT2、WEMRCa-GT3),每个水平设置3个重复，试验组参数设置见表2。

表2试验设计

充填料浆流动度的测定参见《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419-2005),将上述9个处理(每个处理3个重复)下的充填料浆分别进行流动度测试，取3个重复的平均值作为充填料浆最终的流动度。

2.3.3 膏体充填材料制备

膏体充填材料试验设计与充填料浆流动度一致。将上述9个处理(每个处理3个重复)下的材料和自来水搅拌成料浆，注入到70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm三联试模内，再将该试模放入到恒温培养箱中，温度(20±2)℃,相对湿度95%条件下进行恒温养护24h后脱模，脱模后膏体继续在上述条件下养护至28 d龄期，测定其抗压强度和浸出毒性。

抗压强度的测定采用YZH-300.10恒加载水泥抗折抗压试验机，压力加载速度为1 mm/min,取膏体每个水平3个重复的平均值作为样品最终的抗压强度。

浸出毒性的测定参见《固体废物 浸出毒性浸出方法》(HJ 557-2010)。

3、结果与讨论

3.1 脱氨电解锰渣分析

采用水洗电解锰渣试验能将其中大量的氨氮和锰富集在溶液中便于后续资源化利用，本研究不在此深入讨论。为了便于分析、比较不同液固比下锰渣浸出液中氨氮和锰离子含量，需要将锰渣浸出液中氨氮和锰离子含量折算到相同质量原状电解锰渣能浸出的氨氮和锰离子含量。

不同液固比电解锰渣浸出氨氮和锰含量结果见图2,由图2可知，随着液固比的增加，电解锰渣浸出氨氮和锰含量均是先升高后趋于平缓，主要是由于液固比增加，浆体粘度下降，溶剂分子扩散速率增大，有利于溶出行为的进行；继续增加液固比，氨氮和锰的溶出含量增加不大，一方面是由于电解锰渣中氨氮和锰的吸附量一定，适宜的液固比可使氨氮和锰溶出含量达到峰值，另一方面是由于电解锰渣中部分氨氮和锰分别以六水铵镁矾和二氧化锰等难溶物质形式存在，很难被水浸出。

康志鹏等研究认为锰渣中部分铵根离子和锰离子被难溶物质包裹，稳定性较强难以被纯水浸出，使氨氮和锰离子的去除率呈现先上升后逐渐稳定的趋势(康志鹏等，2023)。本研究中，液固比为4时，锰渣浸出氨氮和锰离子含量均达到最大，分别是4 469.81 mg/kg(每1 kg电解锰渣可以溶出4 469.81 mg氨氮，下同)和13.15 g/kg,表明水洗处理可促进电解锰渣中氨氮和锰离子的溶出。由此，后续水洗电解锰渣试验结果均采用液固比为4的水洗电解锰渣处理获得，将不再作说明。

图2不同液固比下电解锰渣浸出氨氮和锰含量

EMR和WEMR浸出毒性试验结果见表3。从表3中可以看出，EMR和WEMR中只有锌未超标，其余污染物均超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类标准值。

为进一步降低EMR和WEMR中氨氮在充填作业过程中对井下作业人员产生职业伤害以及污染物渗漏导致的水体环境污染，需要深入脱除其中的氨氮和抑制锰等重金属的浸出，故考虑EMR和WEMR分别添加碱性调理剂(如氧化钙)处理，其浸出毒性(氨氮和锰)试验结果见图3和图4。

表3不同处理下电解锰渣浸出毒性分析

图3电解锰渣加氧化钙处理(EMRCa)浸出氨氮和锰含量

图4水洗电解锰渣加氧化钙处理(WEMRCa)浸出氨氮和锰含量

从图3和图4中可以看出，EMR和WEMR随着氧化钙用量的增加，溶液中浸出氨氮和锰含量逐渐降低，后趋于稳定，表明氧化钙的增加有利于氨氮的脱除和锰的固定。邓亚玲研究证实，电解锰渣中锰和氨氮在碱性淋滤过程中发生了迁移转化，锰主要和氢氧根离子反应生成了Mn(OH)2,Mn(OH)2被氧化形成锰氧化物(MnOOH、MnO2等)截留在锰渣中，故锰溶出含量很低；氨氮主要通过静电和离子交换作用被截留在锰渣中，使得氨氮溶出含量先快速降低后趋于稳定(邓亚玲等，2022)。

结合表3与图3和图4结果，与空白对照(EMR)相比，氧化钙用量为4%时，WEMRCa浸出氨氮和锰含量分别达到了0.47 mg/L和0.02 mg/L,分别降低了99.91%和99.99%,且均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值；而EMRCa浸出氨氮和锰含量在目前的氧化钙用量下，还未达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值。综合考虑氨氮和锰排放含量以及生产成本，WEMRCa中氧化钙用量确定为4%。

3.2 充填料浆流动性分析

充填料浆流动度结果见图5。由图5可知，相较于同类型处理，充填料浆流动度均随胶凝材料(水泥)用量增加而增大(如WEMRCa-GT3>WEMRCa-GT2>WEMRCa-GT1)。相较于相同配比处理，WEMR-GT3>WEMRCa-GT3>EMR-GT3。这是因为，水洗处理可洗走电解锰渣部分可溶性硫酸盐，增加锰渣颗粒与水泥和尾矿砂以及水分子的接触机会，从而增大充填料浆的流动度；而水洗处理加入碱性调理剂后，由于氧化钙吸收部分水分，使得颗粒之间滚动起润滑作用的水分子减少导致其流动度相对减小。本研究综合考虑水量和水泥用量成本，WEMRCa-GT2料浆流动度达到(203±0.58)mm,相较于EMR-GT2流动度提升约1.19倍，可满足《冶金矿山尾矿胶结充填技术规范》(YB/T 4959-2021)要求的200 mm。

图5不同处理下充填料浆的流动度

3.3 充填膏体抗压强度

不同处理下电解锰渣胶结胶凝材料充填膏体的抗压强度如图6所示。由图6可以看出，同一养护28 d时间，膏体固体浓度为70%,相较于同类型处理，充填膏体抗压强度均随胶凝材料(水泥)用量增加而增大(如WEMRCa-GT3>WEMRCa-GT2>WEMRCa-GT1),主要是由于锰渣处理使用量减少，水泥用量增加，外掺入氧化钙，参与反应的水化产物增加，从而增加了抗压强度。何得军的研究认为机械活化的脱氨水洗电解锰渣用量减少，参与反应的水泥量增加，在水泥水化早期主要起填充作用，在后期主要是水化产物增多从而增加其抗压强度(何得军等，2023)。

图6不同处理下充填膏体固化28d后的抗压强度

相较于相同配比处理，WEMRCa-GT3>WEMR-GT3>EMR-GT3。王亚等的研究结果表明，电解锰渣经水洗使易溶性的硫酸盐流失，增加颗粒间的空隙，进而减小颗粒间的黏结力，故脱盐锰渣更易出现应变软化现象(王亚等，2022)。本研究中，电解锰渣水洗后易溶盐流失，水泥及氧化钙的加入，填充了颗粒间空隙，使颗粒间接触机会增多，水化产物增多，从而增加充填膏体的抗压强度。综合考虑水量和水泥用量成本以及料浆流动性，WEMRCa-GT2充填膏体抗压强度达到(3.92±0.02) MPa,相较于EMR-GT2抗压强度提升约1.99倍，可满足矿井不同部位28 d充填体力学性能指标要求，接顶部位充填体强度≥2.5 MPa(纪宪坤等，2014)。

3.4 不同处理下充填膏体浸出毒性及机理分析

充填膏体浸出毒性分析结果见表3。由表3可以看出，水洗电解锰渣加碱性调理剂处理并胶结膏体浸出毒性指标均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值，表明原状电解锰渣在水洗协同固化下，并胶结成充填膏体养护28 d龄期后，可以有效脱除氨氮和对锰等重金属的固化，污染防治效果显著。

选择同一配比下充填膏体样品进行XRD表征分析，得到相应的衍射图谱，如图7所示。由图7可以看出，与空白对照(EMR)相比，水洗电解锰渣(WEMR)主要将硫酸锰和硫酸铵洗涤进入洗涤液；EMR-GT2、WEMR-GT2和WEMRCa-GT2的主要矿物相是石英和方解石，说明电解锰渣(EMR)及其水洗固化处理，在加入水泥后，其主要矿物参与水化反应，且水化产物发生碳化，形成碳酸钙沉淀。另外，铵镁矾和锰复盐((NH4)2MnSO4·6H2O)的特征峰消失，石膏和白云母的特征峰逐渐被削弱，说明石膏、白云母和铵镁矾经过水洗和固化处理及水泥水化胶结后，生成新的矿物相如锰钙辉石(CaMnSi2O6)、钙矾石(Ca6Al2(SO4)2(OH)12·26H2O)、斜方钙沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)和水碳硅钙石(Ca7(Si6O18)(CO3)·2H2O),共同提高胶结充填膏体的抗压强度。相关研究证实了其新生成矿物的存在(何德军，2023;母维宏等，2020;魏甲明，2022)。

图7EMR、WEMR及胶结膏体XRD图

4、技术经济分析

电解锰渣处理成本主要包括：固化剂成本，胶凝材料成本，尾矿砂运输成本，搅拌水洗、矿井水抽取、砂浆搅拌充填电费，下面分别分析，并在此基础上计算电解锰渣单位处理成本，即处理1 t电解锰渣所需费用。

4.1 固化剂成本

按生意社官网(www.100 ppi.com)公布的中位值价格计算，生石灰：600元/t。

4.2 胶凝材料成本

按生意社官网(www.100 ppi.com)公布的中位值价格计算，水泥(PO 42.5):340元/t。

4.3 高炉矿渣、石英砂和尾矿砂运输成本

采用汽车斗容为14.35 m3的运输车辆，运费为25元(车/km),运距为50 km,运输成本均为87.10元/m3,根据密度差异，单位重量成本有所不同。

4.4 电费

按照《省发展改革委关于转发国家发展改革委办公厅关于组织开展电网企业代理购电工作有关事项的通知的通知》(黔发改价格[2021]854号)文件，电压等级不满1KV的单一制工商业用户电价0.653 5元/千瓦时。

选用同行认可的原状电解锰渣脱氨氮工艺及其胶结充填(方案1)与本研究优选脱氨氮工艺及其胶结充填(方案2)进行主要成本对比分析见表4。

方案1:王再骞等采用58.16%电解锰渣，20%中粗砂(石英砂，松散堆积密度为1 577 kg/m3),21.84%复合胶凝材料(电解锰渣：高炉矿渣：水泥=7:7:6,电解锰渣在45℃下烘干，球磨30 min),高炉矿渣密度为1 360 kg/m3,4%萘系减水剂，固体质量浓度为80%,28 d抗压强度为1.22 MPa。(选用骏兴球磨机，功率11 kw,处理量0.51 t/h)(王再骞等，2023;冯政等，2023)

方案2:本研究采用1次水洗(液固比为4),常温搅拌浸出1 h, 1次固化(4%CaO),60%电解锰渣，20%水泥，20%尾矿砂(松散堆积密度为1 364.5 kg/m3),固体质量浓度为70%,28 d抗压强度为3.92 MPa,浸出毒性指标低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值。(选用前期设计的搅拌水洗装置，设计处理量为200 kg/批次，功率1 kw)(金修齐等，2024)。

表4电解锰渣单位处理成本对比

综合技术与经济指标对比，在同时满足充填要求，即料浆流动度、充填膏体抗压强度、充填膏体浸出毒性均符合相应标准条件下，方案2的直接经济成本要优于方案1,即方案2比方案1处理1t电解锰渣可节省成本19.58元/t。

5、结论

基于电解锰渣氨氮和锰含量较高，为防止电解锰渣直接胶结膏体用于矿井充填导致矿井氨氮浓度超标污染环境，在电解锰渣胶结充填前需进行电解锰渣脱氨氮处理，采用水洗协同固化处理电解锰渣预脱氨氮，并结合尾矿砂和胶凝材料胶结膏体试验，对相应龄期的充填膏体进行XRD表征和浸出毒性分析。通过以上研究，得到如下结论：

(1)原状电解锰渣在水洗(液固比为4)协同固化(氧化钙用量为4%)处理下，浸出液中氨氮和锰质量浓度分别为0.47 mg/L和0.02 mg/L,均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值。

(2)综合考虑原状电解锰渣在不同处理下料浆的流动性、充填膏体抗压强度及浸出毒性，样品WEMRCa-GT2的性能最优，其流动性和28 d抗压强度分别达到了203 mm和3.92 MPa,且浸出毒性均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中第Ⅲ类相应数值。

(3)由于水洗处理降低了原状电解锰渣易溶性硫酸盐含量，增加锰渣颗粒间的空隙，水泥用量的增加和氧化钙的加入，填充了锰渣颗粒间的空隙，增加了水化产物如方解石等物质的形成，从而增加了胶结膏体的抗压强度。

(4)由技术与经济分析得出，在料浆流动度、充填膏体抗压强度、充填膏体浸出毒性均符合相应标准条件下，本研究提出的方案2的直接经济成本为160.51元/t优于方案1的直接经济成本为180.09元/t,即处理1 t电解锰渣可节省成本19.58元/t。

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基金资助:贵州省地质矿产勘查开发局地质科研项目(黔地矿科合[2021]29号);

文章来源:张文兴,邓强,金修齐.脱氨电解锰渣胶结膏体充填性能研究[J].贵州地质,2024,41(03):346-353.