土工合成黏土衬垫层(GCL)是一种使用土工织物夹封天然钠基膨润土(亦有使用钠化膨润土)而制成的防渗材料.由于具有铺设简单、占用体积小等优点,GCL被广泛用作各种工业废物处置场(如尾矿库和赤泥库)的底部防渗层.GCL的防渗性能主要来自于其内部所含的膨润土.然而,大量研究显示,膨润土容易与侵蚀性淋滤液(强酸性、强碱性或高盐)发生化学反应,导致GCL的防渗性能大幅下降,无法满足设计要求[1-2].

为了解决GCL遇到侵蚀性淋滤液后防渗性能下降问题,研究人员使用有机聚合物对GCL中的膨润土进行改性.目前已经报道的有机聚合物主要有:羧甲基纤维素钠[3-4]、碳酸丙烯[5]、碳酸甘油酯[6]、聚丙烯酸钠[7-10]、聚丙烯酰胺[11]、聚阴离子纤维素[12]、瓜达尔胶[13]等.实验室研究结果显示,经过有机聚合物改性后,膨润土的防渗性能可以得到大幅度提高(渗透系数降低1∼4个数量级)[14-15].然而,在使用以上有机聚合物对膨润土进行改性时,往往存在原料昂贵、聚合工艺复杂以及聚合产物存在二次污染等问题.因此,寻求新的聚合物改性剂是目前废弃物处置场防渗领域研究的热点问题.

本研究拟使用羟丙基甲基纤维素(HPMC)对膨润土进行改性,以增强其对侵蚀性淋滤液的防渗性能.HPMC是一种非离子型纤维素醚,由纤维素与烧碱溶液反应后,经过醚化剂改性而制成.HPMC具有大分子链状结构并富含羟基基团[16-17],因此,其具有增强膨润土防渗性能的潜质.另外,与已有聚合物不同,在使用HPMC对膨润土进行改性时,无需使用引发剂和交联剂,改性过程较为简单.同时,HPMC自身无毒,在使用过程中不会对环境产生二次污染.

为评估HPMC改性膨润土对侵蚀性淋滤液的防渗性能,本研究拟使用高浓度重金属溶液和强酸溶液模拟侵蚀性淋滤液,开展渗透试验和膨胀指数试验,研究侵蚀性淋滤液对HPMC改性膨润土的渗透系数和膨胀指数的影响规律和机理,并分析渗透系数和膨胀指数之间的对应关系,研究结果将为新型聚合物GCL的研发提供理论依据.

1、材料与方法

1.1 天然膨润土

试验所用天然膨润土购自某商业公司,为颗粒型天然钠基膨润土.将膨润土磨细过1.0mm筛,装入密封袋内备用.膨润土的基本性质如表1所示.

表1 天然膨润土的基本性质

1.2 羟丙基甲基纤维素(HPMC)

试验所用HPMC购自合肥巴斯夫生物科技有限公司,呈粉末状,属于非离子型.其密度为1.39g/cm3,黏度为200Pa⋅s,p H值为7.6.

1.3 CuSO4和H2SO4溶液

研究使用5000mg/L的CuSO4溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液模拟侵蚀性淋滤液.CuSO4和H2SO4试剂分别购自天津市科密欧化学试剂有限公司和国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯.研究使用的侵蚀性浓度高于已经报道的废弃物处置场淋滤液[1,18],主要是为了评估极端环境条件下(如干旱气候条件造成淋滤液蒸发,污染物浓度随之升高)改性膨润土的防渗性能.

1.4 HPMC改性膨润土制备与表征

称取一定质量(膨润土质量的2%和5%,此比例是目前使用聚合物对膨润土进行改性时常用的比例[19-20])的HPMC,缓慢加入到装有2000m L蒸馏水的聚乙烯瓶中,摇匀制成HPMC溶液.称取100g(干重)过筛后膨润土缓慢倒入聚乙烯瓶中,然后拧紧聚乙烯瓶盖并将其放置到旋转振荡器上,将振荡温度设定为20℃,以30r/min的转速匀速振荡8h.振荡结束后,将聚合物膨润土泥浆倒入陶瓷托盘中,在烘箱中以(60±0.5)℃的温度烘干至恒重.将烘干后的土块取出,先使用土壤破碎机初步破碎成大颗粒土粒,再使用研钵手工磨细,最后过1.0mm筛,将过筛后的膨润土装入密封袋中保存待用.下文将HPMC添加比例为2%和5%的聚合物膨润土分别记为HPMC2膨润土和HPMC5膨润土.

使用X射线衍射仪(XRD)分析HPMC改性膨润土的矿物组成.使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析HPMC改性膨润土表面官能团.

1.5 渗透试验

使用自主设计的刚性壁渗透仪(图1)进行渗透试验.该刚性壁渗透仪的侧壁与试样之间设有柔性橡胶垫片,可以有效避免出现侧壁渗漏.试验时,按照GCL结构组成,首先在渗透仪底部不锈钢多孔板上铺设直径为100mm的土工编织物,然后称取45g(干重)过筛后的改性膨润土,将其平铺到土工织物上,在膨润土上部依次平铺土工织物和不锈钢多孔板,最后在不锈钢多孔板上安装弹簧,利用盖板挤压弹簧给膨润土试样施加25k Pa荷载.试验中同时使用天然膨润土开展对照试验.渗透试验方案见表2.

渗透试验参考ASTM D 6766-12进行操作.首先使用蒸馏水对膨润土试样进行48h预水化.预水化完成后,分别使用浓度为5000mg/L的Cu SO4和0.5mol/L的H2SO4作为渗透溶液开展渗透试验.在试验中,定期记录变水头管中的水头.膨润土试样的渗透系数根据式(1)计算:

式中:a为变水头管的断面面积,cm2;L为膨润土试样的厚度,cm;A为膨润土试样的断面面积,cm2;t1和t2分别为测读水头的起始和终止时间,s;h1和h2分别起始和终止水头,cm.

图1 刚性壁渗透仪

表2 渗透试验方案

在试验中,定期收集渗出液,测定渗出液的体积和HPMC的浓度.HPMC的浓度以化学需氧量(COD)表示,使用快速密闭催化消解法测定.当渗透试验满足ASTM D 6766-12所要求的停止标准时,停止试验.

试验结束后,将膨润土试样从渗透仪中取出,切取小块试样,对试样进行48h真空冷冻干燥,然后使用Cressington 108离子溅射仪对试样观察面进行喷金处理,使用场发射扫描电子显微镜(Zeiss GeminiSEM 500)对试样进行微观形貌分析.

1.6 膨胀指数试验

膨胀指数试验参照ASTM D 5890-06的要求进行.首先将天然膨润土、HPMC2膨润土和HPMC5膨润土磨细过0.075mm筛.称取(2±0.01)g过筛膨润土,将其分为20等份,每份(0.1±0.01g).取容积为100mL的量筒若干,向其中注入90mL蒸馏水、CuSO4或H2SO4溶液;将(0.1±0.01)g膨润土缓慢加入到量筒中,待液面膨润土全部沉降到量筒底部后,采用相同的方法,将余下的膨润土逐份加入到量筒中.最后用CuSO4和H2SO4溶液冲洗粘附在量筒内壁上的膨润土颗粒,并将量筒内的水位增加至100mL的标线处.静置24h后,记录量筒中膨润土的体积.

2、结果与讨论

2.1 HPMC改性膨润土的表征

从图2可以看出,HPMC5膨润土和天然膨润土中蒙脱石的d(001)特征衍射峰分别在2θ=7.11°和2θ=6.93o处,其中HPMC5膨润土的衍射峰强度较低;由布拉格公式计算可得到它们的d(001)层间距分别为1.28和1.23nm,二者非常接近;由此推断,HPMC并没有插层到膨润土的蒙脱石晶层间.推断应该是因为HPMC的分子体积较大,而蒙脱石晶层间层间距较小,使其难以进入.这与Scalia等[9]和Prongmanee等[21]在使用聚丙烯酸钠对膨润土进行改性时的发现一致.

图2 HPMC5膨润土和天然膨润土的XRD图谱

图3 HPMC5膨润土和天然膨润土的FT-IR图谱

从图3可以看出,HPMC5膨润土的图谱中出现了1027cm-1特征峰,该特征峰对应C-O键,属于HPMC特有的键,它的出现说明HPMC已经固定到膨润土黏粒表面.作为一种非离子型聚合物,HPMC主要通过氢键力、阳离子架桥吸附以及范德华力等机制固定到膨润土表面[22-24].

2.2 侵蚀性溶液作用下膨润土渗透系数变化情况

图4 CuSO4作用下膨润土渗透系数变化情况

图5 H2SO4作用下膨润土渗透系数变化情况

2.2.1 CuSO4溶液作用下膨润土的渗透系数变化情况

由图4可知,在渗透初期,3个试样的渗透系数均有不同程度下降.试样渗透系数下降应归因于膨润土的持续水化膨胀和HPMC水凝胶的形成[25].在短暂下降后,3个试样的渗透系数开始增大.天然膨润土的渗透系数在20d时达到最大,随后保持相对稳定,试验结束时为9.48×10-11m/s(试验结束前连续4个渗透系数的平均值).渗透溶液中Cu2+与膨润土中Na+发生离子交换,压缩双电层导致膨润土膨胀性能下降是天然膨润土渗透系数增大的根本原因.HPMC2膨润土和HPMC5膨润土的渗透系数分别在35和50d达到最大,并稳定在6.42×10-11和2.52×10-11m/s.HPMC2膨润土和HPMC5膨润土渗透系数的增大应主要归因于HPMC的流失和膨润土膨胀性能的下降.

2.2.2 H2SO4溶液作用下膨润土的渗透系数变化情况

由图5可知,试验开始阶段(约5d),3个试样的渗透系数均出现了不同程度的下降;渗透系数下降应归因于膨润土水化膨胀和水凝胶的形成[25].随后各试样的渗透系数开始增大.天然膨润土的渗透系数在15d达到最大,试验结束时为2.23×10-10m/s.天然膨润土渗透系数增大应归因于膨润土膨胀性能下降以及H2SO4溶液对膨润土的溶蚀[26].HPMC2膨润土的渗透系数在35d达到最大,试验结束时为5.04×10-11m/s.HPMC5膨润土的渗透系数在试验结束时为1.60×10-11m/s.HPMC2膨润土和HPMC5膨润土渗透系数的增大应该是由HPMC流失和膨润土膨胀性能下降造成的.值得注意的是,CuSO4溶液作用下HPMC2和HPMC5的渗透系数达到稳定所需要的时间要长于H2SO4溶液作用下,这可能是因为CuSO4溶液的侵蚀性较强,可以持续不断与HPMC改性膨润土进行反应,导致其渗透系数不断变化,短时间内难以达到稳定.

2.3 HPMC添加及流失对膨润土渗透系数的影响

2.3.1 HPMC添加对膨润土渗透系数的影响

如图6所示,在CuSO4溶液作用下,HPMC2膨润土和HPMC5膨润土的渗透系数分别为6.42×10-11和2.52×10-11m/s,比相同渗透条件下天然膨润土的渗透系数降低了32.28%和77.40%.在H2SO4溶液作用下,HPMC2膨润土和HPMC5膨润土的渗透系数分别为5.04×10-11和1.60×10-11m/s,比相同试验条件下天然膨润土的渗透系数降低了73.42%和92.83%.显然,HPMC的添加可以降低膨润土的渗透系数(增强防渗性能),在研究所添加的比例范围内,添加量越多,渗透系数降低的幅度越大.这与Chen等[27]使用羧甲基纤维素钠改性膨润土的研究结果一致.需要指出的是,在CuSO4溶液和H2SO4溶液作用下,改性膨润土的渗透系数降低的幅度并不一致(见图6),这主要是由两种渗透溶液的侵蚀性不同造成的;另外,膨润土试样之间的差异(如样品的均匀性)也会导致渗透系数降低的幅度有所不同.

图6 膨润土渗透系数与HPMC添加量之间的关系

图7 聚合物凝胶堵塞膨润土颗粒间孔隙

HPMC改性后膨润土的渗透系数下降是因为:(1)HPMC在膨润土颗粒表面及颗粒之间形成了水凝胶(图7),填充了膨润土黏粒间的孔隙,从而使膨润土的渗透系数下降.图8是侵蚀性溶液渗透后天然膨润土和HPMC改性膨润土(以HPMC5为例)试样的SEM照片,对比图8(a)和图8(b)以及图8(c)和图8(d)可见,HPMC改性膨润土的表面存在凝胶层,凝胶层填充了颗粒间孔隙,降低了渗透系数.(2)HPMC的分子中含有丰富的羟基基团(-OH),它们可以捕获侵蚀性溶液中的Cu2+,阻止它们与膨润土黏粒中的Na+发生离子交换,从而使膨润土颗粒可以在侵蚀性溶液中维持膨胀状态,使膨润土试样具有较低的渗透系数.

图8 侵蚀性溶液作用下膨润土的SEM照片

图9 CuSO4与H2SO4作用下膨润土试样渗出液中HPMC浓度随时间的变化情况

2.3.2 HPMC流失及其对改性膨润土渗透系数的影响

由图9可知,渗出液中HPMC的浓度在初始阶段可以达到3000mg/L以上,之后不断降低并趋于稳定.HPMC在渗出液中出现说明CuSO4和H2SO4溶液可以促使HPMC从膨润土试样中流失,这是因为:(1)渗透溶液中的Cu2+和H+会破坏膨润土表面与HPMC分子之间的连接,导致HPMC分子从膨润土表面脱落,随渗透液而流失;(2)渗透溶液中的H+会攻击HPMC糖苷键上的氧原子,导致糖苷之间的C-O键断裂,生成小分子聚合物,随之溶入渗透液并流失[28];(3)溶液中的Cu2+可以与HPMC分子上的-OH发生反应,降低其水化性能,从而抑制HPMC链条彼此之间的桥接作用,导致HPMC网状结构破坏,最终溶解进入渗透溶液中并随之流失[29].

图1 0 HPMC从改性膨润土中流失

图1 1 侵蚀性溶液渗透前HPMC5膨润土试样的SEM图

CuSO4和H2SO4溶液作用下HPMC流失是导致改性膨润土试样渗透系数增大的原因之一.HPMC流失致使膨润土试样内部出现一定数量孔隙,它们为溶液的流动提供了通道(如图10).图11是渗透试验开始前HPMC5膨润土的SEM照片,将其与CuSO4和H2SO4溶液渗透后HPMC5膨润土的SEM[图8(b)和图8(d)]进行比较后可以看到,渗透前试样表面较为完整(HPMC形成的凝胶封闭了膨润土粒之间的孔隙),而渗透后试样表面出现了一定数量的孔隙,它们可以作为渗透溶液的迁移通道,导致试样渗透系数增大.

2.4 HPMC改性对膨润土膨胀指数的影响

表3是膨润土在不同溶液中的膨胀指数.当分散溶液为蒸馏水时,HPMC2膨润土和HPMC5膨润土的膨胀指数均小于天然膨润土,显然,HPMC改性导致膨润土的膨胀性能出现了下降.这一方面是因为改性土中膨润土的含量(98%和95%)相对于天然膨润(100%)减少;另一方面则因为HPMC对膨润土黏粒起到粘结架桥作用,导致膨润土颗粒絮凝沉淀,膨胀指数随之减小.

表3 各膨润土的膨胀指数

当分散溶液为CuSO4和H2SO4溶液时,HPMC2膨润土的膨胀指数小于天然膨润土,这与预期不一致.理论上,HPMC改性应该增强膨润土在侵蚀性溶液中的膨胀性能.之所以出现这样的现象,应该是由于HPMC用量偏少(2%),未能在膨润土颗粒外形成完整凝胶层.没有完整的凝胶层,一方面膨润土颗粒间容易发生粘结架桥作用,导致黏粒絮凝沉淀;另一方面,溶液中的Cu2+和H+可以与膨润土中的Na+发生离子交换反应,促使膨润土膨胀性能下降.

在CuSO4和H2SO4溶液中,HPMC5膨润土的膨胀指数高于天然膨润土,这是因为在此HPMC用量下,膨润土颗粒表面形成了完整的凝胶层.完整的凝胶层对膨润土黏粒起到分散作用,使其不易絮凝沉淀,所以具有较高的膨胀指数;另外,完整的凝胶层可以阻止溶液中的Cu2+和H+与膨润土中的Na+发生离子交换,使膨润土可以维持膨胀,从而具有较大的膨胀指数.

2.5 膨胀指数与渗透系数关系

使用渗透仪测定膨润土的渗透系数极为复杂耗时,而利用量筒测定膨润土的膨胀指数则要简单迅速的多.因此,研究人员一直尝试建立膨润土渗透系数与膨胀指数之间的定量关系,以便利用膨胀指数预测渗透系数[30-31].从图12可以看出,对于HPMC改性膨润土,膨胀指数越大,渗透系数越小,但将天然膨润土一起考虑时,规律变得不明确.因此,对于本研究所使用的膨润土,利用膨胀指数对其渗透系数进行预测并不科学.

图1 2 HPMC改性膨润土膨胀指数与渗透系数的关系

3、结论

3.1 当HPMC的添加量为2%和5%时,膨润土的渗透系数降低32.28%～92.83%;渗透系数降低主要归因于HPMC对膨润土黏粒间孔隙的填充.

3.2 CuSO4和H2SO4溶液作用下部分HPMC将从膨润土黏粒表面脱落并流失,导致HPMC改性膨润土的渗透系数增大.

3.3 膨润土的膨胀指数与其渗透系数之间没有显著的定量关系,不能利用其膨胀指数预测渗透系数.

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基金资助:国家自然科学基金青年基金资助项目(41602291);

文章来源:王宝,周林,王百川,等.侵蚀性淋滤液作用下HPMC改性膨润土的防渗性能[J].中国环境科学,2024,44(09):5035-5043.