近年来,随着城市化的发展,城镇污水处理厂数量在逐年递增[1].大多数城镇污水处理厂都是采用生物法及其组合工艺对城市污水进行处理,市政污泥是生物法处理污水过程中的副产品[2-3],每年产量巨大,预计其产生量将在“十四五”期间达到7538万t[4].市政污泥中含有可利用营养物质N,K,P,同时还具有较多的如重金属、病原体和持久性有机污染物等的危险物质,这些物质和较高的含水率限制了污泥的资源化利用[5-6].目前我国处理污泥的措施主要包括填埋[7]、堆肥[8]、干化[9]､制备成建筑材料[10]和焚烧[11-12]等,其中填埋占有较高比例[13].污泥的填埋处理过程中会重新回到环境进入食物链中,特别是其中的重金属会随着食物链在人身体中累积,对人体造成伤害,因此污泥中重金属的处理具有较高的研究价值[14].

针对污泥中重金属的稳定化,部分研究人员选择制备污泥处理剂达到污泥重金属稳定的目的,如:将壳聚糖羧甲基化之后与活性炭进行复配,再接枝硫脲,制备得到一种稳定剂,将其投入污泥中,稳定其中的重金属Cr、Ni和Zn[15].目前,利用固废协同处理污泥的研究也越发广泛.

磷石膏是生产湿法磷酸的副产物,是化学工业中排放量最大的固体废物之一,其主要成分是硫酸钙,处理处置最大的困难是其成分复杂还携带少量残留的磷酸[16].此外磷石膏产量的逐渐增大,其对环境的影响也日益突出,若处置不当将会对环境产生不利影响,因此多角度开发磷石膏资源化途径显得越来越重要.从理论上来看,磷石膏中富含的硫酸钙是一种强电解质,通过改性后提高其电子传递能力,能够对污泥体系中重金属的溶出和再稳定起到促进作用.将其用于处理污泥,减少了污泥处理的成本,且促进了污泥磷石膏的协同处理,不失为一种有效的利用磷石膏的方式.

马铃薯作为全球普遍食用的主食,产量巨大,我国是世界上马铃薯生产量最大的国家[17].马铃薯最大的用途是用来加工马铃薯淀粉,在加工过程中会产生大量的马铃薯渣,每吨淀粉一般产生0.2～0.5t的马铃薯废渣[18].随着马铃薯加工业的逐步壮大,产生的废渣也逐步增多,目前马铃薯渣综合利用率较低[19],此外,粗放的处理方式也对环境造成了很大的影响,恶臭､污染地下水､疾病传播等环境问题已初现端倪[20-21].因此,需要对其进行合理的处理与处置,以降低其对环境的不利影响.而马铃薯渣的化学成分主要包括淀粉、纤维素、半纤维素、果胶、游离氨基酸和灰分等成分,此外,马铃薯皮中含有皂苷、生物碱、植物淄醇及多酚类和黄酮类活性物质,这些活性物质均有较强的表面活性,具有一定的杀菌消炎作用,而马铃薯皮中尤以黄酮类物质的含量较高[22].因此,马铃薯渣中也含有这些活性成分,尤其是黄酮类活性物质,从成分上来看马铃薯渣用于制备天然高分子污泥处理剂是可行的.

为了处理污泥中重金属,本研究旨在以磷石膏和马铃薯渣为原料,采用十六烷基三甲基溴化铵和丙烯酰胺对其进行改性,通过分析污泥主要指标与重金属间的相互关联关系,建立重金属迁移模型,再对污泥中重金属的迁移风险和潜在生态风险进行分析,明确处理剂在污泥重金属迁移变化中的作用,为污泥处理中重金属风险控制提供理论基础.

1、材料和方法

1.1 污泥来源以及双改性复合材料原材料的选择

实验使用的污泥来自昆明市城镇生活污水处理厂污泥浓缩池,污泥收集后立即放入冰箱中于4℃冷藏备用,使用期限不超过3d.此外,实验所用污泥的取样时间集中在夏季,试验期间每3d取1次样,取样量每次5L.污泥中的重金属含量如表1所示.

表1 污泥中重金属含量(mg/L)

实验用来制备污泥处理剂的原料磷石膏和马铃薯渣分别取自云天化富瑞化工厂以及淀粉制品作坊,两种原料经破碎后粒径均小于150µm.通过对磷石膏进行X射线衍射(XRD)及X射线能谱(EDS)分析,得到磷石膏的主要成分如表2所示,可以看出,磷石膏中主要成分为CaSO4,具有较强的电解质性能.

实验使用的马铃薯渣经60～65℃烘干后,留存备用,具体成分如表3所示,可以发现,马铃薯渣中的成分以淀粉和纤维素为主,具有长链结构,对重金属的稳定化有显著作用.

表2 磷石膏的主要成分(%)

表3 马铃薯渣主要成分(%)

1.2 实验方法

1.2.1 固废基双改性材料的制备

D-MPR是将磷石膏与马铃薯渣以的1:0.4质量比进行混合后再经过醚化改性和接枝改性得到,具体制备过程如下:

(1)醚化改性.取一定量的氢氧化钠溶液,向其中加入一定量的马铃薯渣和磷石膏混合粉末,在一定温度下碱化数小时,通过漏斗缓慢滴加一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),滴加完毕后,继续在一定温度下反应数小时.加入稀盐酸调节反应体系的pH值至中性,后将反应产物在无水乙醇中沉淀,脆化,并过滤,将过滤固相产物在60℃下干燥48h,干燥完毕后,将产物研磨,使其粒径低于150µm,得到粉末成品,即双改性半成品.通过正交实验确定最佳改性条件.

(2)接枝改性.称取一定量双改性半成品加入三口烧瓶中,并加入一定量的蒸馏水,向瓶中通入氮气,在80℃条件下搅拌糊化1h,糊化完毕后将烧瓶背部的温度降至55℃,后加入适量已溶解好的过硫酸铵水溶液,继续向烧瓶内通入氮气5min,使过硫酸铵引发剂与粉末充分反应,然后缓慢多次滴加一定量的丙烯酰胺单体(AM)水溶液.滴加完毕后开始计时,于一定温度下反应数小时,之后将产物依次在丙酮中沉淀,无水乙醇中脆化,过滤,并在60℃下干燥48h,研磨后得到双固废醚化+接枝改性成品(D-MPR).通过正交实验确定最佳改性条件.

1.2.2 污泥处理实验

称取一定量的D-MPR(投加量分别为0‰,1‰,2‰,3‰,4‰,5‰,6‰,7‰,8‰,9‰,10‰,11‰,12‰,13‰,14‰,15‰,16‰,17‰,18‰,19‰,20‰DS)加入到污泥中,在常温下于250r/min的搅拌速度下进行搅拌,搅拌反应一定时间,后静置数分钟.将预处理后的污泥在-0.035MPa下过滤20min,得到的滤液用于测定其中的重金属(Cd,Cr,Cu,Pb,Zn,Ni,As,Hg)含量,得到的滤饼用于测定其中的重金属的含量及形态,分析重金属的迁移风险特性.另外,处理后污泥用于测定Zeta电位,并用于提取EPS,进行相关测定.实验重复3次,以确保所得实验数据的准确性.

1.2.3 实验指标及分析方法

(1)EPS的提取和测定.污泥中不同形态胞外聚合物(EPS)的提取步骤如下:

步骤1:外层EPS(SB-EPS).在50mL离心管中加入50mL处理后的污泥,在5000g离心力下,离心分离20min.上清液经0.45µm滤膜过滤,收集到试剂瓶中.所收集的固体残留物用于后续提取.

步骤2:中间层EPS(LB-EPS).离心管中加入固体残留物,并向离心管中加入0.05%Na Cl溶液50mL,将离心管在20k Hz下超声处理20min,再在室温下,以500r/min摇匀10min,后又在20k Hz下超声处理2min.最后,在8000g离心力下,离心分离悬浮液20min.然后,用0.45µm滤膜过滤上清液,并将其收集到试剂瓶中.固体残留物用于TB-EPS的萃取.

步骤3:内层EPS(TB-EPS).在装有固体残留物的离心管中加入0.05%Na Cl溶液50mL,后在20k Hz下,超声处理30min,然后在60℃水浴中加热30min.最后,离心分离悬浮液(12000g,20min).上清液经0.45µm滤膜过滤,倒入试剂瓶.

上述提取出来的液体用于测定其中主要成分如蛋白质､多糖､腐殖酸､磷酸根和硫酸根的含量.

(2)Zeta电位.污泥的Zeta电位由Zeta电位与激光粒度分析仪测定.

1.2.4 重金属的测定

(1)污泥中重金属含量测定.污泥中重金属含量测定采用《城市污水处理厂污泥检验方法(CJT221-2005)》.污泥滤液和泥饼中重金属经消解处理后,采用火焰原子分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其含量,其中重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的测定使用火焰原子分光光度计,Ni和As则采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行测定.

(2)污泥泥饼中不同形态重金属的提取.污泥中重金属对环境的危害不但与其总量有关,还取决于其形态分布.本文采用Tessier法对重金属的形态进行提取,再根据重金属测定标准进行测定.

1.2.5 统计分析

(1)D-MPR制备条件分析.使用SPSS软件对D-MPR制备正交试验进行分析.

(2)重金属释放模型建立.利用SPSS统计软件对D-MPR处理污泥:Zeta电位、LB-EPS和TB-EPS含量以及非稳态重金属去除率进行分析,构建非稳态重金属去除模型.

2、结果和讨论

2.1 D-MPR制备条件优化

2.1.1 固废渣醚化改性条件的确定

实验用CTAB对混合固废渣进行醚化改性,并用正交实验方法确定了醚化产品的最佳制备条件.固废渣醚化改性的正交实验设计内容如表4和表5所示.

以污泥重金属迁移率为正交试验统计分析的对象,分析了4个因素(A､B､C､D)对(1)污泥重金属迁移率的影响;以及(2)不同水平之间的比较分析.由表5可知,ABCD 4个因素对污泥重金属迁移率的影响都显著,但其影响程度的大小差异较大,这4个因素对重金属迁移率的影响作用由大到小依次是B、D、A、C.各因素的统计分析如下表6所示.

表4 醚化改性正交实验的因素及水平

表5 主体间效应检验

表6 四因素(A、B、C、D)统计分析

由表6成对比较数据可知,碱化温度A1、A2、A3、A4之间不存在显著性的差异(显著性P均大于0.05),说明碱化温度的差异对重金属迁移率的影响较小,可得最佳的碱化温度为A1(50℃);不同CTAB投加量B1、B2、B3和B4之间存在着显著差异(显著性均小于0.05),说明CTAB的投加量对马铃薯渣的醚化改性产品十分重要,不同投加量产品的性能差别较大,可知最佳CTAB投加量为B4(2%PR);此外,醚化温度C1和C2、C1和C3之间的显著性均小于0.05,说明50和60℃,50和70℃之间存在显著性差异,但C2和C3(60和70℃)之间的差异不明显(显著性大于0.05),说明中温对处理剂的制备影响较大,从而得到最佳的醚化温度为C1(50℃);醚化时间D1、D2和D3之间差异较明显(显著性低于0.05),说明醚化反应效果的好坏与反应时间紧密相关,时间较短时醚化反应进行受阻,时间越充裕醚化反应越彻底.综上可知,醚化时间以D3(3h)为最佳.以正交试验为基准,得到最佳制备条件为A1B4C1D3.

2.1.2 固废渣接枝改性条件的确定

固废渣接枝改性正交实验设计的内容和结果见表7.

2.1.3 统计分析

对实验因素和水平与重金属迁移率之间的关系以及各水平之间的关系进行了统计分析,结果如下所示:

表7 接枝改性正交试验的因素及水平

表8 主体间效应检验

由表8可知,ABCD四个因素对污泥重金属迁移率的影响都较显著,但其影响程度的大小差异较大,这4个因素对重金属迁移率的影响作用由大到小依次是B、A、C、D.同样地,通过对重金属迁移率与各因素之间的关系进行统计分析,得到最佳制备条件为A2B4C1D2(1%PR,80%PR,50℃,3h).

综上可知,磷石膏与马铃薯渣以1:0.4的质量比进行混合,随后在碱化温度50℃,CTAB用量2%PR,醚化温度50℃,醚化时间3h的实验条件下进行醚化改性,得到的半成品再在过硫酸铵用量为1%PR,AM用量为80%PR,接枝反应温度为50℃,接枝反应时间为3h的实验条件下进行接枝改性,得到最终的产品即为(D-MPR).

2.2 重金属在污泥中的迁移变化分析

重金属的五种形态分别是可交换态(F1)、弱酸溶性形态(F2)、还原态(F3)、氧化态(F4)和残渣态(F5),五种形态重金属的稳定性不一致,稳定性由弱到强依次是F1、F2、F3、F4和F5,残渣态F5最稳定,在环境中不会迁移,因此迁移风险很小,几乎为零.而可交换态F1、弱酸溶性形态F2以及还原态F3与氧化态F4和残渣态F5相比,稳定性较弱,尤其是F1和F2最不稳定[23].从图1可以看出,原污泥中主要存在形态为残渣态F5的重金属有Cd、Cr、Cu、Pb,各自的占比依次为58.96%、69.42%、74.16%和38.34%,而Zn和Ni在原污泥泥饼中的存在形态主要是还原态F3,各自占比为55.12%和45.62%,As的主要存在形态则为弱酸溶性形态F2,占总As含量的25.36%.从图1,随着处理剂的投加,所有重金属的F1和F2两种形态的占比均明显减小.分析原因可能是由于处理剂的加入使得污泥胶体体系被破坏,从而释放出有机物和非稳态的重金属,进入到液相中,而液相中的有机物能够螯合其中的重金属,形成F4形态的重金属沉淀,从而进入到污泥絮体中,增大了絮体中F4形态重金属的占比[24].同时由于处理剂D-MPR自身携带的活性基团能够螯合重金属,形成F4形态的重金属沉淀,故也能够增大泥饼中F4形态重金属的占比.此外,由于处理剂的投加,胶体体系失稳,释放出细小的污泥颗粒,污泥颗粒在处理剂的静电引力作用下,逐渐被处理剂吸附到其表面,并在处理剂的长链结构的卷扫和挟带作用下,将更多的污泥颗粒裹挟到污泥絮体中,以促进更大絮体的形成.在污泥大絮体的形成过程中,絮体通过长链卷扫作用能够将上清液中的部分重金属带入到絮体内部结构中,从而将非稳态的重金属固定在污泥颗粒结构空隙中,形成F5形态的重金属,从而增加污泥固相中F5形态重金属的占比[25].因此,可以看到重金属在泥饼中的F4和F5形态的占比呈现出此消彼长的变化(图1).

从图1看出,随着D-MPR的投加,泥饼中Cd、Cr、Ni的F1、F2和F3形态的占比显著降低,而F4和F5两种形态占比则明显增大,当D-MPR投加量为12‰DS时,Cd、Cr、Ni的两种形态F4和F5分别增大至12.35%和69.17%,16.03%和76.62%,32.45%和26.47%,说明Cd和Cr在泥饼中的主要形态还是F5,而Ni在泥饼中的主要形态则从F3转变为F4,这说明Cd和Cr受污泥絮体卷扫的作用要强于被有机物螯合的作用,尤其是在投加的前期和中期,污泥大絮体大量形成,对重金属的卷扫作用很明显,而到投加的后期,污泥絮体的形成受阻,导致卷扫作用减弱,但此时污泥上清液中的有机物仍然可以螯合重金属,因此,到投加后期,有机物对重金属的螯合作用就强于污泥絮体对重金属的卷扫作用.

此外,D-MPR对不同重金属的形态转化有着显著的差异性影响,具体原因:

(1)重金属的化学性质:每种重金属的电化学特性、离子半径、氧化态和亲和力都不同,这些属性决定了它们与不同配体的结合能力.例如,某些金属离子可能与有机物有更强的亲和力,因此在D-MPR作用下更倾向于与有机物结合形成F4态.

(2)D-MPR的化学组成:D-MPR的具体化学组成和它所提供的结合位点将直接影响重金属的形态转化.例如,如果D-MPR含有较多能与重金属离子形成配合物的有机成分,那么可能会促进向F4形态的转化.

(3)处理条件的差异:pH值、温度和D-MPR的剂量可能会影响重金属形态的转化.在实验条件下,Cu和Pb的F4形态更稳定,从而在实验中表现出更高的百分比.

(4)竞争反应:在处理过程中,Cd和Cr以及Cu和Pb等不同重金属之间存在竞争吸附或配位的现象,这可能导致Cd和Cr优先以F3形态结合,而Cu和Pb优先以F5形态结合.

(5)重金属之间的相互作用:Cu和Cr可能会通过形成沉淀或共沉淀来促进向F5形态转变,从而以提高两者F5形态的占比.

图1 污泥泥饼中重金属的形态分布

随着D-MPR的投加,Cu和Pb在泥饼中的F1、F2和F3形态的占比显著降低,F4的占比明显增大,而F5占比变化较小.这说明上清液中有机物对Cu和Pb的絮凝作用要强于污泥絮体对其的卷扫作用,故导致F5占比变化较小,而F4占比显著增大.观察Zn和As的变化(图1),发现在D-MPR的作用下,两者的F1、F2和F3形态的占比均显著降低,而F4和F5的占比则逐渐增大,尤其F5的占比的增大幅度较F4的大得多,这说明Zn和As对污泥絮体的卷扫作用更为敏感,有机物对其的螯合作用不及污泥絮体的卷扫作用.但是到投加后期,发现F5占比的增大幅度低于F4占比的增大幅度,说明此时投加过量了,污泥絮体的形成受阻,故絮体的卷扫作用也减弱,F5的形成受到阻碍,但是由于污泥上清液中还存在着有机物,能够与上清液中的重金属发生螯合作用,生成F4形态的重金属,继而增大F4的占比.

此外,本研究中因D-MPR最佳添加量为12‰,投加量超过16‰后,处理效果逐渐变差,这与下文中EPS的变化相符合.因此,为了更清晰地将0～15‰之间的重金属形态变化显示出来,文中未把16‰～20‰D-MPR处理后的污泥重金属形态转化数据列出.

2.3 材料改性前后的FT-IR分析

材料改性前后的FT-IR图以及官能团变化如图2和表9所示.发现在改性过程中发生了化学结构的变化,引入了新的官能团或改变了官能团的化学环境.经醚化改性后D-MPR中-O-H的含量降低,羧基、磷酸基团-P=O和糖苷键-C-O基本不变,烷基C-H的峰面积增大,峰形加强,这说明对固废渣进行醚化改性的反应活性位点主要集中于羟基上,且醚化改性后季铵确实被接入到长链结构中.同时,醚化剂HTAB能够将羟基上的H+置换出来,继而将季铵接到羟基的活性点位上,使得醚化改性后D-MPR兼具季铵的性质和特点.

图2 固废渣改性前后红外分析

表9 PR改性前后基团变化

而第二次改性后产品的烷基C-H的峰面积增大,峰形加强,同时也检测到了氨基(-C-N、-N-H),以及酰胺(C=O、C-N),这说明接枝改性后,丙烯酰胺被接入到长链链节上.同时,其本身的羟基数量以及羧基数量并未减少,它们的活性功能如螯合重金属等仍然存在,且酰胺中的羰基和氨基基团均能够螯合重金属,使之稳定化.对于D-MPR而言,特别是羧酸盐峰的存在表明其对重金属有很好的螯合能力,这可能是其固定重金属的主要机制之一.故可以认为,接枝改性后的产品在重金属稳定化方面的功能得到了大幅度的增强[26-27].

2.4 污泥上清液和固相中的重金属变化情况

经D-MPR处理污泥的上清液和污泥泥饼中重金属的含量如图3所示.投加D-MPR初期(0～9‰DS),污泥泥饼中重金属的含量逐渐减小,而污泥上清液中重金属含量则明显增大.当D-MPR的投加量达到9‰DS时,污泥上清液中重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、As的含量分别从原污泥中的0.003,0.054,0.045,0.078,0.73,0.0026,0.041mg/L增大至2.03,2.56,12.25,12.55,107,22,2.43mg/L,而污泥泥饼中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、As的含量分别从原污泥中的66.75,97.04,500.8,150,2497,160.59,15.28mg/kg DS减小至58.25,86.43,455.79,102.87,2100,85.65,7.01mg/kgDS.这说明,D-MPR的加入,能够将污泥的胶体体系迅速破解,并从污泥固相中释放出非稳态重金属,进入到污泥上清液中,从而增大重金属在上清液中的含量.当D-MPR的投加量超过9‰DS时,污泥泥饼中重金属含量又逐渐增大,而上清液中重金属含量又明显降低,这说明随着处理剂的投加,大量EPS从胶体体系中释放到液相中,从而与液相中的重金属发生螯合或者络合反应,将重金属沉淀下来,而进入到污泥絮体中,从而导致液相中重金属含量降低,固相中含量则升高.此外,D-MPR的结构中分别被接入了季铵基团和酰胺基团,这两种基团也具有螯合重金属的能力,同时,处理剂中含有的羟基和羧基基团也能起到螯合重金属的作用,也可将重金属从液相转移至固相中,并将其固定,降低其迁移风险[28].因此,可以认为,D-MPR的加入,一方面促进了有机物对重金属的沉淀作用,另一方面其自身带有的活性基团也可以将重金属沉淀下来,进入污泥絮体中.而当D-MPR的投加量超过9‰DS,污泥泥饼和上清液中的重金属含量趋于稳定,这一现象说明在此投加量下,D-MPR的投加过量了,并使污泥胶体体系出现再稳现象,使得污泥泥饼中非稳态重金属难以溶出进入污泥液相中,故上清液中重金属的含量就明显降低,而污泥泥饼中重金属含量则逐渐增大[29].

图3 污泥液相和固相中重金属的浓度

2.5 重金属的迁移风险和生态风险分析

目前,国内外许多学者从不同方面提出了对重金属进行评价的方法,较为普遍的主要有两种,分别是迁移风险分析法以及潜在生态危害指数法,两种方法基于重金属的5种不同形态,即可交换态F1､弱酸溶性形态F2､还原态F3､氧化态F4､残渣态F5,从不同角度分析了重金属的环境风险.

2.5.1 迁移风险分析法

重金属的迁移风险用迁移系数(Mf)的值进行评价,Mf代表了重金属的迁移风险水平,Mf越高,重金属的迁移风险水平越高.重金属的Mf与重金属的5种形态组分(F1,F2,F3,F4和F5)之间的关系如下[30]:

从上式可以看出,Mf受F1和F2两种形态重金属的影响较大,污泥中F1和F2两种形态重金属的含量越高,重金属在环境中的迁移风险就越大.

2.5.2 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数(IR)用于评价污泥中重金属的潜在生态风险水平,此外,生态风险系数(Er)应用于单个重金属的生态风险评价,IR与Er之间的关系可用下式表示[31]:

式中:Cri代表单个重金属的污染指数;Tri代表单个重金属的毒性响应系数,重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni和As的毒性响应系数分别为30、2、5、5、1、5和10[31],可知在相同条件下,几种重金属在环境中的毒性由大到小依次是Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn,Cd的毒性最大,Zn的毒性最小.

表1 0 潜在生态风险评价指标[32]

3个指标的评价标准见表10,可以看出,当重金属的潜在生态风险指数IR低于150时,重金属处于较低的风险水平,而当IR高于600时,说明重金属的风险水平极高,其对环境的危害相当严重,需要加以干预和阻断.

对比两种分析方法,发现重金属的迁移风险分析方法是把F1和F2两种重金属形态作为不稳定态来进行分析,而潜在生态污染指数法则是把除F5之外的4种重金属形态(F1､F2､F3､F4)作为不稳定态来进行分析,两种方法对于不稳定态占比的划分不同样.两种方法的侧重点和应用场景有所不同,将它们结合起来使用可以提供一个更全面､更准确的评价框架,有助于更好地理解和管理环境中的重金属风险.因此,本文利用上述两种方法分别对处理前后的污泥中重金属进行了分析,综合评价了污泥处理剂在重金属环境危害性方面的作用.

2.5.3 重金属的迁移风险分析

如图4所示,D-MPR能够显著降低重金属的环境风险.其中Cd和Cu虽然一直处于无风险区域,但其Mf却一直在减小,而Cr和Zn的迁移系数也逐渐减小,使得两者从低风险区逐渐向无风险区转移,说明Cr和Zn的迁移风险降低了.同时,Pb处于低风险水平,但随着投加量增大,其Mf也一直减小,而Ni的迁移风险水平是从中等水平向低水平转变,As则从高风险水平向低风险水平转变.这说明D-MPR处理污泥能够将污泥泥饼中重金属的迁移风险显著降低,尤其是Cr、Zn、Ni和As的降低效果最好.

图4 重金属迁移风险系数变化

2.5.4 重金属的生态风险分析

图5所示为污泥泥饼中重金属的潜在生态风险系数Er和潜在生态风险指数IR.从图中看出随着D-MPR的投加,污泥泥饼中重金属的潜在生态风险系数Er明显降低,均处于低风险水平.其中,Cd、Zn、Ni、As的变化较明显,其余重金属Cr、Cu、Pb的Er受联合投加量的影响较大,当处理剂投加量超过12‰DS时,Cr和Pb的Er即出现反转,不降反升.这说明在投加的初期和中期,污泥上清液中的重金属主要被污泥絮体卷扫带入污泥颗粒结构中,从而形成F5形态的重金属,而进入到污泥固相中.或者说,处理剂投加的初期和中期有机物对液相中重金属的螯合作用弱于污泥絮体对重金属的卷扫挟带作用,导致形成F4形态重金属的比例较形成F5形态重金属的比例低,故在投加初期和中期,各个重金属的Er就明显降低.但当投加量持续增大,到投加的后期,污泥絮体的形成受阻,导致其对上清液中重金属的卷扫作用减弱,使得F5形态重金属的形成受到影响,而污泥上清液中的有机物又能够持续地螯合其中的重金属,形成F4形态,最终使得泥饼中F4形态重金属的比例超过F5形态,从而导致重金属的Er又增大.这进一步说明了投加初期和中期,重金属的固定作用以絮体卷扫为主,而到后期,絮体形成受阻,有机物对其的螯合作用又占据主导.污泥经处理后,重金属的潜在生态环境风险降低了53.71%,这和污泥中非稳态重金属的去除有关.

图5 污泥中重金属的潜在生态环境风险

2.6 污泥电位变化分析

由图6可知,随着D-MPR投加量的增大,污泥的Zeta电位不断增大,这说明D-MPR能够显著破坏污泥中的胶体体系,利用其自身的正电性,将胶体体系中的大量负电荷中和,从而增大污泥的Zeta电位.从图6还可以看出,当D-MPR投加量超过18‰DS时,污泥体系的Zeta电位即由正变负,引起电位反转,说明再继续增大两者投加量,污泥体系的电性就会表现为正电性,将在污泥颗粒间重新产生静电斥力,新的稳定胶体体系将重新形成.故适宜的投加量对于污泥胶体体系的破解至关重要.此外,可以看出D-MPR对污泥中负电性颗粒的吸附电中和是导致污泥胶体网络解体及污泥电位增大的主要原因.胶粒表面对异号离子､异号胶粒､链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用,由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷,减少了静电斥力,降低了Zeta电位,使胶体的脱稳和凝聚易于发生.此时正负电荷之间的静电引力常是胶体脱稳和凝聚的关键作用力.同时,D-MPR对污泥胶体体系的压缩作用,也进一步促进了LB-EPS层中负电荷与其释放的正电荷之间的静电中和反应,从而加剧胶体脱稳和污泥絮体再凝聚的过程.而污泥胶体体系的破坏,对于重金属的溶出和固定起到至关重要的作用.污泥Zeta电位的变化可以作为污泥中重金属从胶体中溶出的关键指标.

图6 污泥Zeta电位变化

2.7 污泥EPS变化分析

如图7所示,在原污泥中,蛋白质含量为150.26mg/gVSS,占EPS总量的73.09%;多糖占比比蛋白质低得多,为13.81%;其次是9.85%的腐殖酸,1.76%的磷酸根和1.41%的硫酸根.污泥经D-MPR处理后,EPS的含量变化较大.从图7可以看出,LB-EPS和TB-EPS中蛋白质､多糖､腐殖酸､磷酸根以及硫酸根的含量显著下降.从理论上来说,处理剂的加入破坏了污泥中稳定的胶体体系,使得其中的EPS得以释放进入到液相中,导致液相中SB-EPS含量的增大.但从图中看出,与原污泥相比,经处理后的污泥上清液SB-EPS中的蛋白质､多糖､腐殖酸､磷酸根和硫酸根的含量明显降低,尤其是蛋白质､多糖和腐殖酸含量的降低幅度最大.分析原因,可能是液相中的EPS在处理剂的存在下,被絮凝形成沉淀,进入到污泥的大絮体中,从而使得SB-EPS的含量不增反降.同时,处理剂对蛋白质､多糖以及腐殖酸的絮凝作用比对磷酸根和硫酸根的絮凝作用大,这可能是由于在絮凝过程中,高分子长链结构的蛋白质､多糖以及腐殖酸能够在吸附电中和过程中通过卷扫和架桥作用,裹挟更多的长链分子形成絮凝沉淀[33].而磷酸根和硫酸根由于分子量小且偏无机性质,通过阳离子处理剂的静电引力以及絮凝沉淀的卷扫作用被沉淀下来.

此外,从TB-EPS的含量变化来看,D-MPR能够将部分TB-EPS溶出进入到上清液中.分析原因可能是由于改性后D-MPR具有季铵结构,能起到一定的杀菌抑菌作用.将其投入到污泥中,首先会破坏污泥的胶体网络,将网络外围的LB-EPS层破坏,使之解体释放到液相中,后通过处理剂结构上的季铵及其表面的阳离子使被TB-EPS紧紧包围着的微生物细胞失活,甚至死亡解体,随着细胞的解体,包裹在其周围的TB-EPS层就随着细胞的解体而被破坏,继而进入到液相中[34].因此,可以认为,投加D-MPR不仅能够破坏胶体体系中的LB-EPS层,还能够破解TB-EPS层,从而将部分TB-EPS溶出,说明具有季铵结构和酰胺结构的处理剂有利于污泥中EPS的破解,而EPS的破解对于其中重金属的溶出和再稳定具有重要作用.因此,可以认为,EPS的变化对于重金属的迁移变化起到明显的佐证作用.

图7 D-MPR对污泥EPS中蛋白质､多糖以及腐殖酸的影响

2.8 非稳态重金属迁移模型

图8 污泥中非稳态重金属迁移率

2.8.1 非稳态重金属迁移效果分析

图8可知,随着D-MPR的投加,大量污泥中的非稳态重金属被固定到污泥泥饼当中,约42.43%的Cd,60.42%的Cr,53.10%的Cu,67.58%的Pb,55.21%的Zn,34.23%的Ni和74.68%的As被通过螯合作用以及絮体卷扫作用固定到污泥絮体中,形成F4/F5形态重金属.此外,具有环境风险的Cr,Pb和As对处理剂D-MPR更为敏感,而Ni对处理剂的敏感度较小.污泥经处理后,大约有54.46%的非稳态重金属发生了迁移.这极大地削弱了污泥中非稳态重金属的环境毒性.这与污泥Zeta电位以及EPS的变化互相印证,进一步说明污泥中胶体体系电位变化及EPS的破解对于重金属的溶出和再稳定具有重要作用.

表1 1 重金属迁移率与污泥Zeta电位､LB-EPS及TB-EPS含量之间的相关性分析

表1 2 重金属迁移率模型摘要及方差分析

2.8.2 非稳态重金属迁移模型建立

实验对处理污泥泥饼中非稳态重金属迁移率与Zeta电位、污泥中胞外聚合物LB-EPS及TB-EPS含量之间的相关性进行了研究,所用拟合数据分别为污泥Zeta电位值(图6)、污泥EPS数据(图7)、污泥重金属迁移率(图8).拟合结果如表11所示.由表可知,经处理后泥饼中重金属Cd、Pb、Zn、As的迁移率与污泥的Zeta电位呈显著正相关关系,而Cr、Cu、Ni的迁移率与Zeta电位呈一般正相关关系.Cd、Pb、As的迁移率与LB-EPS的含量呈显著负相关关系,Cr、Cu、Zn、Ni的迁移率与LB-EPS的含量呈一般负相关关系.此外,重金属迁移率与TB-EPS的含量呈一般负相关关系(表11).

表1 3 重金属迁移率模型

实验对重金属迁移率的线性回归模型进行了分析,结果见表12.可以看出,所有重金属迁移率的模型的回归系数R2均在0.9以上,且模型的显著性系数均小于0.05,这说明模型的拟合度较好,模型能够很好地解释重金属迁移率与Zeta电位､LB-EPS及TB-EPS的含量之间的关系.所建立的模型如表13所示.从表中看出,重金属迁移率随着污泥中LB-EPS和TB-EPS的含量的增大而减小,随着污泥Zeta电位的减小而增大.而污泥中LB-EPS和TB-EPS的含量越低说明污泥胶体体系被破坏的程度越大,体系中存在的非稳态重金属溶出的程度就更越大,从而使得泥饼中重金属的含量就越低.同时,污泥Zeta电位的增大说明污泥中的负电荷被大量引入的正电荷中和,从而使得污泥胶体结构遭到破坏解体,使得胶体中的重金属得以被释放出来进入到液相中,因此,固相中重金属的含量就显著降低.因此,可以认为,污泥重金属的去处及固定与污泥中的电荷状态､污泥中胞外聚合物的分布情况密切相关.

3、结论

3.1 醚化和接枝改性的过程可以赋予处理剂去除污泥中不稳定重金属的性能,本文以重金属迁移率为因变量对制备条件进行探索,得到的最佳制备条件为固废渣在碱化温度50℃,CTAB用量2%PR,醚化温度50℃,醚化3h的条件下进行醚化改性后,再通过投加1%PR过硫酸铵,80%PR的AM,在50℃,反应3h进行接枝改性,将成品以0～20‰的添加比例投入污泥中,其中12‰的投加比时非稳态重金属的迁移率达到最大,其值为54.46%.

3.2 D-MPR处理污泥能够显著降低重金属的迁移风险,潜在生态风险系数Er降低了53.71%,约54.46%的非稳态重金属发生了迁移.随着污泥处理剂的投加,约42.43%的Cd,60.42%的Cr,53.10%的Cu,67.58%的Pb,55.21%的Zn,34.23%的Ni和74.68%的As被固定到污泥絮体中,形成F4/F5形态重金属,极大地削弱了污泥中非稳态重金属的环境毒性.

3.3 基于重金属迁移模型,发现污泥中重金属的变化与污泥Zeta电位及其中EPS的变化紧密相关.污泥中重金属迁移率随着污泥中LB-EPS和TB-EPS含量的增大而减小,随着污泥Zeta电位的减小而增大.这主要是因为污泥中LB-EPS和TB-EPS的含量和Zeta电位代表了污泥胶体结构的破坏程度,非稳态重金属通过胶体结构的破坏得以释放,并在D-MPR和污泥絮体的双重作用下,被稳定化,从而达到降低污泥毒性的效果.

参考文献:

[3]金霞.水泥窑协同处置市政污泥过程的质量控制分析[J].新世纪水泥导报, 2023,29(3):25-28.

[4]赵发敏,李兴杰,冯楠,等.污泥处理处置技术的应用研究及进展[J].有色冶金节能, 2021,37(6):50-54.

[20]牛潇潇,王杰,王宁,等.超微粉碎对马铃薯渣理化性质和微观结构的影响[J].中国粮油学报, 2022,37(12):84-91.

[21]梁瑞雪,侯艳,茹义博,等.马铃薯渣的降解及应用研究进展[J].食品工业, 2021,42(8):249-254.

[25]黄显浪,李小明,杨麒.CTAB改性斜发沸石对剩余污泥的调理作用[J].环境工程学报, 2016,10(6):3193-3199.

基金资助:云南省基础研究专项(202301AU070060); 中国博士后科学基金资助项目(2019M663578); 云南省基础研究计划项目(202201AU070015); 红河学院科研基金项目博士专项(XJ22B13); 云南省地方本科高校基础研究联合专项资金资助项目(202101BA070001-246);

文章来源:戴取秀,胡瑶,马丽萍,等.改性磷石膏对污泥重金属迁移变化的影响机制[J].中国环境科学,2024,44(09):5063-5076.