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污染源废气监测中非甲烷总烃与苯系物结果“倒挂”探究

2025-04-25 170 上传者：管理员

摘要：使用标准《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ 38-2017）开展日常监督性监测固定污染源废气中非甲烷总烃时，常出现异常数据“倒挂”现象（即苯系物测定结果高于非甲烷总烃测定结果）。在“倒挂”结果中，甲苯的“倒挂”现象最为严重，结果正确度低，无法满足要求。本研究通过HJ 38中进样口温度、检测器温度、载气流量等仪器色谱的参考分析条件，找出测定甲苯最佳仪器分析条件，使正确度达到测定要求。

关键词：
NMHC
固定污染源
挥发性有机污染物
检测条件
非甲烷总烃
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非甲烷总烃(NMHC)是一种挥发性有机污染物,对人类健康有很大危害,经过阳光的照射,容易产生光化学烟雾[1-2]｡非甲烷总烃来源广泛,组分复杂,其中苯系物就包含于非甲烷总烃中[3]｡目前,国家及地方大气污染物综合排放标准大都将非甲烷总烃(NMHC)作为综合指标用于评价固定污染源废气总体污染情况[4];同时根据不同类型重点废气排污单位情况,分类控制苯系物等有机气态污染物[5]｡但日常监测结果常出现苯系物大于非甲烷总烃结果的异常“倒挂”现象,与理论情况不符｡在日常监测出现“倒挂”现象的苯系物中多为甲苯｡例如,在对北京市某汽车零部件有限公司进行VOCs工业源废气监测时,该企业工艺废气排气筒中甲苯与非甲烷总烃实测排放浓度出现数据“倒挂”情况｡

针对上述现象开展苯系物和非甲烷总烃比对研究,两者结果表征含义不同､原理不同,测定甲苯的HJ734和测定NMHC的HJ38结果表示分别为以甲苯计､以碳计,方法分别为GC-MS和GC｡

实验发现,使用HJ38测定甲苯标气测量结果远低于其理论值,相对误差大(>10%),不满足正确度要求,这是“倒挂”的主要原因｡本研究尝试改变仪器条件,使甲苯的测定结果满足正确度､精密度要求｡由于柱温的改变对NMHC体积分数响应偏差影响较小[6-9],本研究选取改变(HJ38-2017)中的进样口温度､检测器温度､载气流量,寻找测定甲苯的最佳仪器条件,同时测定甲烷和丙烷标准气体,验证该实验条件不影响原标准方法的正确度和精密度｡

1、方法

1.1材料与仪器

气相色谱仪型号:安捷伦7820A;总烃柱:填充柱GDX-104(长度3m,外径2.2mm,目数60~80目)｡

1.2实验条件HJ38-2017中仪器色谱分析参考条件:进样口温度:100℃;柱温:80℃;检测器温度:200℃;载气:氮气,填充柱流量为15~25mL/min｡

1.3实验方法

1.3.1标准气体验证

使用HJ38仪器条件测定甲苯标准气体6次｡

1.3.2进样口温度的选择

参考HJ38条件,选取进样口温度分别为:80､100､120､150℃,分别绘制总烃标准曲线,测定浓度为28.17ppm(以碳计)的甲苯标准气体6次,同时测定浓度为7.99ppm的甲烷标准气体和2.98ppm的丙烷标准气体各6次｡

1.3.3检测器温度的选择

参考HJ38条件,选取检测器温度分别为:150､200､250､300℃,测定曲线和标气浓度同1.3.2｡

1.3.4载气流量的选择

参考HJ38,选取载气流量分别为:15mL/min､20mL/min､流速25mL/min､甲烷20mL/min和总烃50mL/min,测定曲线和标气浓度同1.3.2｡

2、结果与讨论

通过比较方法原理,采用HJ38测定时,被测组分在氢火焰离子化中的响应受不饱和键烷烃的C-H键个数､电离能大小､极性强弱的影响,灵敏度差异较大[10-12]且随着沸点的升高,FID的灵敏度也会降低[13]｡而HJ734采用气相色谱仪与质谱仪联用技术测定,将待测组分经色谱柱分离后以纯物质形式进入质谱仪,而后在离子源被电离成离子,离子按质荷比进行分离检测[14]｡测定苯系物单一组分,采用GC-MS法具有更高的准确性｡尝试改变HJ38中仪器条件,提高准确度,使其符合正确度要求｡

2.1标准气体验证

经实验表明,HJ38中参考仪器条件测定甲苯的测定结果相对误差>10%,不满足HJ38正确度要求｡

2.2进样口温度的影响

不同进样口温度测定甲苯的含量比对情况如表1所示,正确度(相对误差)和精密度(相对标准偏差),各进样口温度精密度全部满足要求(≤10%);仅在进样口为80℃时,甲苯的测定结果相对HJ38参考条件时相对误差低,正确度≤10%,其他进样口温度正确度不满足要求｡

表1不同进样口温度测定甲苯结果表

不同进样口温度测定甲烷､丙烷的正确度和精密度对比如图1､图2所示,各进样口温度,精密度､正确度均满足方法要求｡

图1不同进样口温度甲烷､丙烷测定结果相对标准偏差对比图

图2不同进样口温度甲烷､丙烷测定结果相对误差对比图

2.3检测器温度的影响

不同检测器温度测定甲苯的含量比对情况如表2所示,各检测器温度､精密度全部满足要求;仅在检测器温度为250℃时,甲苯的测定结果相对HJ38参考条件时相对误差低,正确度较好,满足要求,其他进样口温度正确度不满足要求｡

表2不同检测器温度测定甲苯结果表

不同检测器温度测定甲烷､丙烷的正确度和精密度对比如图3､图4所示,各检测器温度,精密度､正确度均满足方法要求｡

图3不同检测器温度甲烷､丙烷测定结果相对标准偏差对比图

图4不同检测器温度甲烷､丙烷测定结果相对误差对比图

表3不同载气流量测定甲苯结果表

2.4载气流量的影响

不同载气流量,测定甲苯的含量比对情况如表3所示,选取的几个载气流量影响甲苯的保留时间,但测定的正确度均>10%,均不满足要求｡

3、结论

综上所述,通过比较(HJ38-2017)和(HJ734-2014)方法原理,采用(HJ38-2017)其准确性较低,因此使用(HJ38-2017)和(HJ734-2014)分别测定含甲苯废气的非甲烷总烃和甲苯时易出现“倒挂”情况｡筛选实验条件,进样口温度在80℃时甲苯､甲烷､丙烷的精密度､正确度符合要求,且温度越高相对标准偏差呈上升趋势,正确度越低｡检测器温度在250℃时甲苯测定的正确度较好符合要求,甲烷､丙烷的精密度､正确度符合要求｡在日常测定含有甲苯的非甲烷总烃固定源废气时,可尝试将HJ38中参考仪器条件改为进样口温度80℃和检测器温度为250℃进行测定,以提高非甲烷总烃中苯系物的正确度,减少数据“倒挂”现象的发生｡

参考文献:

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